ИФХЭ РАН

М.В.: Технеций – один из продуктов деления урана, по существу, радиоактивный отход, побочный результат работы атомной энергетики. У технеция 56 коротко- и долгоживущих изотопов. На короткоживущие изотопы технологи не обращают внимания, долгоживущие подлежат контролю и консервации.

В настоящий момент из всех известных изотопов технеция широкое применение находит лишь так называемый «медицинский» технеций Tc-99m. Это ядерный изомер долгоживущего технеция-99. Ядро Тс-99м находится в возбужденном состоянии. В течение шести с небольшим часов оно испускает гамма-квант и переходит в основное состояние, в долгоживущий 99Tc с периодом полураспада 200 тысяч лет. Благодаря удачному периоду полураспада, физическим характеристикам излучения и понятному биохимическому поведению основных химических форм, медицинский технеций быстро нашел применение в радиодиагностике в качестве метки и используется примерно в 80% существующих на рынке радиофармпрепаратов. [Об этом подробно написано https://habr.com/ru/articles/369643/]. К сожалению, медицинский технеций нужно нарабатывать специально, а нельзя накопить впрок в реакторе и выделить в ходе ПУРЭКС-процесса.

Потенциальное применение может найти еще один изомер – технеций-94m, который тоже нельзя накопить впрок, но можно получить из молибдена на медицинском ускорителе протонов. Его период полураспада около 293 минут, за это время или быстрее надо успеть изготовить радиофармпрепарат и ввести его пациенту. Схема распада 94-го изомера отличается от той, какую мы наблюдаем у Tc-99m. Один из протонов ядра превращается в нейтрон с испусканием позитрона (частицы-антиэлектрона) и электронного нейтрино. При этом образуется ядро молибдена – атомный номер 42, число нуклонов 94. Позитрон же, как «античастица», аннигилирует с одним из ближайших электронов – или самого технеция (который уже стал молибденом) или с любым другим из окружающей среды – с образованием аннигиляционной пары гамма-квантов, которые улавливаются детекторами ПЭТ – томографа. Технеций-94m – очень перспективный изотоп для использования в позитронно-эмиссионной томографии.

М.В.: Позитронный распад происходит у разных изотопов. Для ПЭТ-диагностики вполне приемлемы углерод-11 (T1⁄2 = 20,4 мин), азот-13 (Т1⁄2 = 10 мин), кислород-15 (T1⁄2 = 2 мин), фтор-18 (T1⁄2 = 110 мин), а также натрий-22, алюминий-26 и некоторые другие. Каждый из перечисленных изотопов имеет свои плюсы и свои недостатки. Наиболее распространенный азот-13 замечателен тем, что энергия испускаемого позитрона очень велика – более 16 МэВ. Но его период полураспада – 10 минут. Через 20 минут радиоактивного материала во введенном препарате практически не останется. Фтор-18 хорош с многих сторон, но из-за химических особенностей его применение не безгранично. У технеция-94m период полураспада как раз такой, чтобы его было удобно использовать в медицинских процедурах.

Изотоп технеция-94 можно с легкостью получить в ускорителе, в который загружают полую алюминиевую мишень, заполненную раствором молибдата аммония. Но тут возникают проблемы.

В ходе радиолиза водных растворов гептамолибдата аммония выделяется аммиак, аммиак реагирует с водой, образуя щелочь. Эта щелочь реагирует с алюминием, и мишень начинает крошиться, забивая капилляры подачи давления и т. д. Чтобы предотвратить химическое разрушение мишени, молибдат аммония желательно заменить на другое соединение молибдена. В нашей лаборатории мы исследуем этот вопрос и находим некоторые неочевидные решения.

Следующая проблема – какой взять молибден. Нужен особенный, не природный, а обогащенный по 94 изотопу и, конечно, дорогой. Один грамм обогащенного молибдена стоит более миллиона рублей. Его концентрация в этих мишенях существенная. Стоимость исходного материала делает очень важной регенерацию молибдена-94 для циклического повторного использования. Это можно сделать хроматографическими или экстракционными методами. Регенерация молибдена сильно снизит стоимость фармпрепаратов. Технеций в нем не накапливается, потому что он распадается обратно в исходный молибден.

Дополнительным плюсом применения технеция-94m для ПЭТ является огромный накопленный опыт применения технеция-99m, для которого синтезированы биосовместимые соединения, изучена фармакокинетика и воздействие на метаболизм. Как-никак, 80% диагностики с радиофармпрепаратами делаются при помощи Tc-99m, поэтому информации много. Знания о применении изотопа-99 можно переносить на другой изотоп, не беспокоясь, что откроются новые аспекты поведения в реакциях, потому что для химии изотопные эффекты практически не значимы.

Для изучения химических свойств и свойств материалов в лабораториях применяются долгоживущие изотопы. В частности, все структуры фармпрепаратов определялись именно на долгоживущем Тс-99.

М.В.: Знать точные структуры веществ важно не только для радиофармацевтики, но и для других областей науки и практики. С точки зрения медицины, биохимии и молекулярной биологии это важно потому, что каждый рецептор, каждый белок в тканях организма имеет свою пространственную ориентацию и свои активные центры. Рецепторы определенным образом ориентированы, и, как ключик к замочку, должны к ним подходить функциональные группы вводимого препарата. На подобных закономерностях работает таргетность, когда на конкретных тканях обнаруживаются специфичные рецепторы, на которые ориентируются фармлинкеры. Прикрепление радиоизотопа к известному действенному препарату может изменить его конфигурацию, и препарат будет действовать хуже. Правильная пространственная ориентация фармпрепарата, с учетом процессов скручивания молекулы и сольватации, может дать хорошее сродство к какому-то определенному рецептору. Тогда вещество взаимодействует преимущественно с целевыми рецепторами, минимизируя побочные связывания. Применительно к таким сложным поливалентным металлам, как технеций, нельзя пренебрегать информацией о возможных структурах молекул, поскольку один атом металла может координировать не один и даже не два линкера, в зависимости от условий приготовления препарата.

Технеций в его наиболее простой форме – пертехнетата, где металл проявляет самую устойчивую его степень окисления +7 и почти никогда не образует комплексов, в качестве радиофармпрепарата применяется не так часто, как его восстановленные формы, такие как Тс(+5), Тс(+4) или Тс(+3). Они могут существовать только в виде координационных соединений различной формы. Если структура фармпрепарата известна не полностью, то имеет место так называемое конкурентное связывание к различным рецепторам, что приводит к рандомному распространению радионуклида по организму и снижению эффективности диагностики или лечения. Мы занимаемся изучением структур и свойств соединений технеция, часть работ проводится при поддержке Российского научного фонда, проект № 23-73-01068.

В радиофармпрепаратах используются исчезающе малые концентрации радиоизотопов, потому что количество фармпрепаратов отмеряют по активности, а она для короткоживущих атомов очень высокая. Это означает, что в препаратах можно может быть всего-навсего 10¹³ атомов (десять триллионов или 10^-4 мг). В лаборатории мы работаем с макроколичествами технеция порядка 1-2 мг. Поэтому в радиофармакологии чистота препарата имеет еще большее значение, чем в других областях.

У технеция сложная химия, потому постоянно ведутся работы по анализу и апробации новых фармпрепаратов, даже для относительно редких степеней окисления таких как +2, +1 и 0. Низшие степени окисления, например, используются для диагностики заболеваний сердца, где технеций применяется в виде карбонильных соединений. Возможно, будут разработаны методы применения даже экзотичных формально отрицательных степеней окисления, которых у технеция две: -1 и "почти" -2. Правда, степень -2 пока только предсказана теоретически.

М.В.: Современная химия уходит от привычного нам понятий степени окисления и валентности. Неоднократно показано, что степень окисления – это лишь формальная величина, обозначаемая целочисленными значениями. Существуют десятки и сотни соединений металлов, где формальная степень окисления атомов дробная. Гидриды – тоже своего рода формальные соединения. Гидриды технеция обычно имеют формулы ТсН_0.8 или ТсН_0.95 и представляют собой не химические соединения, а наводороженный металлический технеций, где атомы водорода расположены в полостях кристаллической решетки. У нас, в лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН, недавно вышла статья о гидридах. Мы получили первый нестехиометричный гидрид, в котором атомов водорода больше, чем атомов технеция. Обычно атомов водорода бывает меньше. У нас получилось, что на каждый атом технеция приходится 1.3 атома водорода. Получить такую степень наводороживания удалось лишь при экстремально высоком давлении в 2.7 миллиона атмосфер. На эту тему у нас вышла совместная статья в Physical Review B. Теоретически, при ещё больших давлениях возможно получение материала ТсН₂.

М.В.: Мы делали работу с группой профессора Артема Оганова. Интерес был связан, конечно же, с возможным явлением высокотемпературной сверхпроводимости, но, увы, зарегистрировать этот феномен на гидриде технеция не удалось. Но был открыт новый гидрид. Группа Оганова уже давно работает над явлением сверхпроводимости в гидридах металлов и добилась в этой области очень больших результатов.

Применение сверхвысоких давлений сопряжено со множеством проблем, но позволяет открывать, казалось бы, самые неразумные и невероятные явления и формы веществ. Относительно недавно под давлениями в миллионы атмосфер были описаны нитридные формы технеция, которые при нормальном давлении не существуют. Аналогичная картина может наблюдаться и у карбидов технеция, из которых к настоящему моменту известен только один Тс₆С. Сложно вообразить, сколько нового можно обнаружить, изменяя один из основных физических параметров – давление. Особенно если учесть, что большая часть химии – это превращение веществ при изменении другого параметра – температуры.

М.В.: Помимо целочисленных степеней окисления технеций имеет большое количество дробных, что делает этот элемент самым богатым на степени окисления. Их насчитывается более 12, только известных в доказанных соединениях. Дробная степень окисления объясняется просто: дроби характерны для так называемых кластеров. Кластеры - относительно недавнее открытие (которое могло бы удостоиться Нобелевской премии в свое время) – это соединения, имеющие в составе многократную связь металл-металл. Атомов металла может быть неограниченное количество.

Для простого примера можно рассмотреть нашу недавнюю работу в Journal of Organometallic Chemistry, посвященную именно кластерам с простой дробной степенью окисления +2.5. По идее, у одного атома должна была быть степень окисления +2, у другого +3, но понять, у какого что, невозможно. Два атома металла связаны, между ними очень напряженная электронная плотность, и электрон постоянно перемещается от одного к другому. Атомы металла абсолютно идентичны друг другу по химическим, кристаллографическим и другим характеристикам, что не позволяет их разделить и сказать, в какой именно момент один атом +3, а другой +2. Это простая ситуация, когда рядом находятся только два атома. А когда их 6, 8 или больше, то появляются такие дроби, как 1.66 или 1.83. Нет предела кластеризации! Но крупные кластеры сложно и получить, и разобраться в закономерностях их химии.

М.В.: Образование комплексов-кластеров – это характерный признак низких степеней окисления переходных металлов. На примере галогенидов технеция было показано, что эти димеры склонны к олигомеризации. Так получаются соединения с шестью и восемью атомами металла. Олигомеризация биядерных кластеров сопровождается снижением степени окисления металла. Молекула кластера, принимая один электрон, сращивается с другой молекулой точно такого же кластера, 2+2, и так далее. Где предел олигомеризации, пока что неизвестно. Вероятно, тяжелые кластеры с десятками атомов металла, которые уже получены для палладия и других переходных элементов, – это промежуточный продукт образования металла. Сравнительно недавно были получены кластеры палладия, где атомы металла окружены только такими же атомами металла и формально имеют заряд 0. Понимание основ процесса может позволить получать двумерные и псевдодвумерные материалы сродни графену или фуллеренам, но на основе переходных металлов. Сложные тяжелые кластеры, имеющие сопряженные многократные связи металл-металл, обладают очень интересным свойством – реагировать на изменение или воздействие на любой единичный атом металла в кластере. При условии образования бесконечных (в рамках кристаллов, конечно) цепей сопряженных связей можно посредством воздействия на концевые атомы молекулы получать моментальный отклик на другом конце молекулы. С учетом того, что словосочетание «кристалл полимера» подразумевает длину молекулы равной длине кристалла, то длина цепей может быть ограничена лишь условиями роста кристаллов.

Основной особенностью кластеров можно назвать магнитные свойства, которых не может не быть у молекул, где разупорядочение электронов фантастическое. Вероятно, если удастся синтезировать бесконечные цепочки, имеющие сопряженные связи металл-металл, удастся достигнуть и падения электрического сопротивления материала на новых принципах. Однако это скорее всего будет сделано для более доступных металлов, таких как молибден, вольфрам или платиновые металлы. Недавно, например, на кластерном халькогениде рения, ближайшем аналоге технеция, умудрились изготовить новый тип полупроводника [https://nplus1.ru/news/2023/10/30/fastest-semiconductor]. Но кто может быть уверен, что на технеции этот эффект не будет более ярко выражен? Применение кластеров ограничено в связи с чувствительностью этих соединений к кислороду и окислителям. Несмотря на очень прочные многократные связи металл-металл, кластеры менее устойчивы на воздухе, чем более окисленные соединения. Для синтеза кластера приходится подбирать условия. Это происходит не всегда.

М.В.: Да, так повелось с момента рождения науки «радиохимии». Раньше под определение радиохимии попадали процессы, связанные с макроколичествами радиоактивных элементов с добавлением соединений с наиболее близкими свойствами. Таким образом удавалось сконцентрировать следовые количества дорогостоящих и часто высокоактивных новых элементов или отдельно взятых изотопов. К примеру, радий, в начале работ с ним, концентрировали подобными ему металлами вроде кальция, бария и стронция. Для технеция аналогом является рений. Проблема концентрирования технеция на заре его открытия состояла в том, что и сам рений не такой уж изученный металл: его удалось выделить всего лишь на десять лет раньше технеция (1925 год, Ида и Вальтер Ноддак). Тем не менее, концентрирование технеция рением проводилось в лабораториях в середине ХХ века вполне удачно, несмотря на дороговизну рения. Смешение двух близких по свойствам металлов порождает дополнительную проблему их разделения. Обычно для отделения одного металла от другого используют те немногие различия, что удается найти. Для технеция и рения таких различий очень и очень много. Несмотря на то, что металлический технеций и многие его соли по кристаллографическим параметрам – буквально клоны стабильного брата – рения, эти металлы имеют чудовищную разницу в плотности (11.5 г/мл у технеция и 21 г/мл у рения), твердости, температурном расширении и температурах плавления, которые отличаются почти на тысячу градусов.

С точки зрения химии, технеций похож на рений лишь частично. Что пертехнетаты что перренаты – это окислители, но технеций куда охотнее вступает в окислительно-восстановительные реакции, чем рений. Воздействие концентрированным раствором гидразина на водные растворы аммония пертехнетата и перрената вызывает быструю реакцию лишь у раствора технеция. Устойчивые степени окисления в растворах для технеция – это +7 и +4, реже +5 и +3. Соединений Тс(+6) насчитывается всего 10-15 штук, и получить их в чистом виде – задача очень не простая. Для рения куда проще стабилизировать все перечисленные степени окисления. Кроме того, Re(+6) – не какая-то экзотика, а вполне доступные препараты. Можно сравнить оксиды: оксид ReO₃, который известен, изучен, имеет применение, и TcO₃, который не удается синтезировать вот уже более 70-ти лет.

Интересным отличием технеция от рения можно считать склонность к образованию полиоксометаллатов, которых для одного и другого известно по одному. Технеций с легкостью образует форму полиоксометаллата Тс₂₀О₆₈, кристаллизующегося в виде темно-красных кристаллов. [О том, как в ИФХЭ РАН расшифровали этот полиоксометаллат и раскрыли "тайну красной технециевой кислоты", написано в https://www.kommersant.ru/doc/5434539?ysclid=lu5x8lqh28272953541].

Для рения образование подобных соединений до недавнего времени считалось невозможным. Первый выделенный полиоксометаллат рения представляет собой почти четвертинку от молекулы Тс₂₀О₆₈ и имеет формулу Re₄O₁₅. К тому же политехнетат имеет в своем строении восстановленные атомы металла, а полиренат – нет.

Химия низковалентных состояний у технеция и рения также сильно разнится. Технеций вступает в реакции кластеризации охотно при комнатной температуре, а на рений нужно долго и усердно воздействовать до тех пор, пока не произойдет образования кластера. Как правило, методы и приемы синтеза кластеров рения и технеция схожие, но рений требует или больше времени для проведения синтеза, или выше температуру, или более высокие концентрации восстановителей и т. д. Как я уже говорил, тот материал, для которого был обнаружен новый подтип полупроводимости – это халькогенидный кластер рения, который весьма доступен с точки зрения синтеза. Будет ли технеций вести себя аналогично? Это вопрос, точный ответ на который даст только эксперимент. Увы, даже слабая радиоактивность материала накладывает большие ограничения на работу с ним. С точки зрения здравого смысла, который полностью подкреплен законодательством, любые манипуляции с технецием должны проводиться в специальных помещениях и лабораториях, а в них может не быть нужного оборудования. В результате у себя мы можем синтезировать технециевое соединение, но проверить его свойства аналогичными методами, описанными для рения, мы не можем.

М.В.: Относительно недавно вышла статья нашего зарубежного коллеги о том, что изучение химии технеция больше сосредотачивается на применении модели – рения. Увы, это может быть серьёзной проблемой. Работая на моделях, нельзя изучить все свойства того металла, который моделируют. Нельзя открыть явление спонтанного деления ядер урана на его модели. Нельзя выявить каталитические свойства технеция, работая с его аналогами рением или марганцем. Модели, не только химические, но и математические – это лишь тени своих оригиналов. Теоретически смоделированные свойства материала всегда расходятся с экспериментальными данными и никогда не попадают точка в точку. Если происходит полное совпадение теории с практикой, это значит, что или в эксперименте кто-то сделал ошибку, или модель что-то не учитывает.

Изучая свойства технеция на рении, мы можем упустить что-то, что может потенциально перевернуть мир. Конечно, это очень громко сказано, но кто знает? Модельный подход хорош тогда, когда это оправданно: для моделирования сорбционного поведения пертехнетатов, для оценки простейших физических параметров растворов ионов и т. д. Но говорить однозначно о более сложных вещах уже надо с оглядкой хоть на какие-то данные, полученные на технеции. Аналогичная ситуация может иметь место в прогнозировании рецепторной активности новых препаратов. Программы анализируют уже известные данные о рецепторах и белках. Неоткрытые рецепторы программа не сможет смоделировать.

М.В.: Технеций – это радиоактивный отход. При обработке отработанного ядерного выводится в одну фракцию с нептунием. Мы предложили сделать керамометаллическую матрицу, где керамика – это оксид нептуния, а металл – технеций в степени окисления 0. [Об этом написано в https://www.kommersant.ru/doc/6282242?ysclid=lrpbrxvi3g959409113]. На настоящий момент применение технеция может быть рассмотрено только в концепции переработки и захоронения радиоактивных материалов. Металлический технеций – это устойчивый к химическим и физическим воздействиям металл, который прекрасно может отгородить опасные радиоактивные отходы от окружающей среды. Самым превосходным свойством реакторного технеция является то, что за относительно не долгий срок (200 тысяч лет, по геологическим меркам – мгновение) он самопроизвольно, без дополнительного вмешательства и вне зависимости от окружающей среды, наполовину превращается в рутений, еще более стойкий к коррозии и разрушению металл. Промышленное изготовление бочек, контейнеров, и металлических технециевых матриц – это, скорее всего, вопрос времени, чем экономических затрат.

Одним из наиболее перспективных областей применения (и одновременно обезвреживания) технеция может быть его реакторная трансмутация в стабильный рутений. Фактически, это ускоренный процесс самопроизвольного распада технеция, но в результате в продуктах будет не Ru-99, а Ru-100. Моноизотопные металлы – это новое слово в материаловедении. Оба эти изотопа рутения представляют собой первых представителей новейшей отрасли промышленности, которая формируется сейчас. Моноизотопный, трансмутационный рутений-100 будет освобожден от классических примесей осмия и других металлов, но и будет состоять на 97-99 % из ядер одного типа. Такая изотопная чистота приводит к изменению механических и физических параметров материала, большей предсказуемости поведения, а изделия на его основе будут более управляемы. Особенно это касается элементов микроэлектроники, где габариты конструкции компонентов могут измеряться в десятках и сотнях атомов.

Технеций, его карбид и соединения – потенциально прекрасные катализаторы всевозможных химических и физических процессов. Все соседи технеция по таблице Менделеева находят применение в каталитических системах, для технеция, увы, их обнаружено всего лишь несколько. Отличительная особенность технеция – радиоактивный распад – также может быть использован в каталитических реакциях. Существуют работы, где посредством облучения обновляли поверхности катализаторов газофазных реакций. Использование радиоактивного технеция в качестве такого катализатора может быть полезно с точки зрения самообновления поверхности от слабосвязанных каталитических ядов, таких как угарный газ и др.

Еще одним замечательным свойством технеция является потрясающая способность пертехнетат-аниона ингибировать процессы коррозии. Содержание пертехнетатов в водных растворах до концентраций 10^-10 г/л почти полностью предотвращает коррозию стали. Это удивительный эффект, который до сих пор не имеет однозначного объяснения.

Сложно говорить о применении еще малоизученного элемента. Вся наша работа сосредоточена на том, чтобы найти ему применение в той или иной области. Каждый новый синтез и эксперимент приближают человечество к раскрытию пока неизвестных свойств этого металла. Технеций каждый раз обнадеживает нас, и с каждым днем мы все ближе к определению его места в нашем мире. Количество этого металла на Земле постоянно растет. Технеций точно найдет свое применение в этом веке, и в обнаружившейся нише ему не будет равных.