Руководитель работы: зав. отделом, академик РАН, Кожевников В.Л.
Авторы: И.С. Гробовой, А.Ю. Сунцов, В.Л. Кожевников
Кислородная нестехиометрия и термодинамические свойства слоевых оксидов Sr4Mn2–xFe1+xO10–δ со структурой Раддлесдена-Поппера
На основании результатов экспериментальных исследований термодинамических свойств, построена модель дефектного строения слоевых оксидов Sr4Mn2–xFe1+xO10–δ и определены тепловые эффекты, сопровождающие процессы кислородного обмена. Для интерпретации экспериментальных данных впервые разработана статистико-термодинамическая модель, позволяющая учесть взаимосвязь наноразмерных неоднородностей структуры с вариациями кислородной нестехиометрии при изменениях температуры и давления кислорода в газовой фазе, и определить концентрационные зависимости парциальных термодинамических функций кислорода в Sr4Mn2–xFe1+xO10–δ, Рисунок 1.
Рисунок 1 – Сравнение экспериментальных и расчетных термодинамических функций кислорода в Sr4Mn2–xFe1+xO10–δ. На вставках показаны изменения химического потенциала кислорода с температурой.
Полученные результаты представляют интерес для развития сорбционных технологий очистки инертных газов от примесей кислорода и разработки новых методов термохимического хранения и преобразования тепловой энергии.
S. Grobovoy, A.Yu. Suntsov, V.L. Kozhevnikov, Unusually large oxygen non-stoichiometry and defect thermodynamics in Sr4Mn2–xFe1+xO10–δ Ruddlesden-Popper layered oxides, Acta Materialia 286 (2025) 120675. DOI:10.1016/j.actamat.2024.120675
Авторы: Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М., Емельяненко К.А.
Рисунок 1 – Схема, иллюстрирующая принятую модель для решения задачи о распределении потенциала и напряженности электрического поля. Фото на врезке представляет эксперимент, качественно подтверждающий выводы, сделанные на основании теоретических расчетов
Впервые аналитически решена электростатическая задача о распределении электрического потенциала и напряженности электрического поля в слоистых материалах, содержащих слои диэлектриков и электролитов. На основе разработанного подхода получены уравнения для расчета избыточной свободной энергии и расклинивающего давления, связанного с растворением воды в пленках смазочных жидкостей. Результаты экспериментов и теоретических расчетов по полученным соотношениям свидетельствуют о гораздо большей устойчивости пленок смазывающих жидкостей на гидрофобизованных подложках по сравнению с гидрофильными. Полученные результаты доказывают предпочтительность использования гидрофобных основ (как проиллюстрировано на рисунке 1) для изготовления долговечных скользких покрытий, характеризующихся лучшим сохранением скользких функциональных свойств в условиях истощения смазочного материала и длительного контакта с водой.
Ludmila B. Boinovich, Alexandre M. Emelyanenko, Kirill A. Emelyanenko, Effect of Water Adsorption on Lubricating Film Stability in Slippery Coatings. Langmuir. 2024, 40, 3, 1633–1645. DOI: 10.1021/acs.langmuir.3c02524
Руководитель: зав. лабораторией структурно-морфологических исследований, к.х.н. Шапагин А.В.
Авторы: д.х.н., проф., ак. РАЕН Чалых А.Е.
Надмолекулярная структура эпоксидных олигомеров
Рисунок 1 – Схематическое изображение надмолекулярной структуры расплава эпоксидного олигомера
В рамках развития фундаментальных представлений с целью практического применения при разработке многокомпонентных связующих полимерных композиционных материалов проведен анализ надмолекулярной организации расплавов и растворов эпоксидных олигомеров. В основу анализа особенностей структурообразования положено общения результатов экспериментальных методов исследования вязкости, ДСК, электронной микроскопии, ЯМР-спинового эха, рентгеноструктурного анализа, краевых углов смачивания, лазерной микроинтерференции, атомно-силовой микроскопии, а также динамического рассеяния света. В рамках термофлуктуационного подхода дана качественная оценка структурных элементов, образующих макроскопическое полимерное тело, и представлены прямые морфологические доказательства их строения, термодинамической устойчивости, эволюции размеров при изменении температуры и упруго-деформационных эффектов. Разработан математический аппарат для описания разрушения доменов в растворах и расплавах олигомеров. Высказано предположение о формировании в расплавах олигомеров структуры типа «мерцающих кластеров» элементов свободного объема (рисунок 1).
Chalykh A.E. Supramolecular structure of epoxy oligomers. polymer engineering and science // Polymer Engineering and Science. – 2024. – Vol. 64, No. 11. – P. 5289–5303. DOI: 10.1002/pen.26942
Руководитель работы: академик РАН Горбунова Ю.Г., академик РАН Цивадзе А.Ю.
Авторы: Бунин Д.А., Акасов Р.А., Мартынов А.Г., Степанова М.П., Монич С.В., Цивадзе А.Ю., Горбунова Ю.Г.
Новая парадигма в разработке фотоактивных препаратов для лечения онкологических заболеваний
Рисунок 1 – Общая структурная формула полученных фотосенсибилизаторов и механизм их фотодинамического действия
Фотодинамическая терапия (ФДТ) — инновационный метод лечения онкологических заболеваний, основанный на накоплении нетоксичных красителей–фотосенсибилизаторов в патологических клетках и их последующей активации светом, в результате чего образуются приводящие к гибели клеток активные формы кислорода. Одним из основных ограничений при разработке и использовании фотосенсибилизаторов для ФДТ является агрегация их молекул в водных средах. Для того, чтобы исследовать влияние агрегации на их фотодинамическую активность, на основе известных красителей — фталоцианинов была синтезирована серия новых фотосенсибилизаторов – как агрегирующих, так и не агрегирующих в водных растворах. Для исследования активности полученных фталоцианинов был разработан комплексный подход, включающий фотофизические и фотохимические исследования в водном буферном растворе, в растворах, содержащих белки сыворотки крови, и в живых клетках. При этом оказалось, что эффективность фотосенсибилизаторов в меньшей степени определяется их химическим строением, и в большей степени зависит от взаимодействия с биологическим окружением. Так, связывание с белками приводит к разрушению агрегатов с высвобождением фотоактивных мономерных форм (Рисунок 1), обладающих высокой световой токсичностью по отношению к опухолевым клеткам аденокарциномы молочной железы, на несколько порядков превосходящей показатели клинически одобренных фотосенсибилизаторов.
Таким образом, учет взаимодействия фотосенсибилизаторов с биологическим окружением позволит расширить понимание механизмов действия фотосенсибилизаторов на основе фталоцианинов для создания новых препаратов для фотодинамической терапии.
Bunin D.A., Akasov R.A., Martynov A.G., Stepanova M.P., Monich S. V, Tsivadze A.Y., Gorbunova Y.G. Pivotal Role of the Intracellular Microenvironment in the High Photodynamic Activity of Cationic Phthalocyanines // J. Med. Chem. – 2025. – Vol. 68. – № 1. – P. 658–673. DOI: 10.1021/acs.jmedchem.4c02451
Руководитель работы: в.н.с., д.х.н., профессор РАН, Калинина М.А.
Авторы: Звягина А.И., Ширяева О.А., Афонюшкина Е.Ю., Капитанова О.О., Аверин А.А., Кормщиков И.Д., Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Веселова И.А., Калинина М.А.
Фотоактивный наносенсор для определения токсичных соединений в водных средах методом гигантского комбинационного рассеяния
Разработан новый тип сенсоров для определения органических соединений в сверхнизких концентрациях в водных пробах. Принцип работы сенсоров основан на окислении анализируемых веществ под действием света, в результате чего они становятся «видимыми» для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния – сверхчувствительного метода анализа, способного определять единичные молекулы. Сенсор представляет собой чип-фотокатализатор (Рисунок 1), способный за счет поглощенного света превращать молекулы кислорода из окружающей среды в сильный окислитель – синглетный кислород. Водную пробу с добавленными для усиления сигнала наночастицами серебра сначала окисляют на поверхности чипа, а затем анализируют спектрально. Простота и скорость анализа, занимающего всего несколько минут, обеспечиваются материалом чипа. Это очень тонкая пленка толщиной 2 нм, состоящая из синтетического красителя фталоцианината цинка, отвечающего за поглощение света и активацию кислорода, и оксида графена, который удерживает фталоцианин на чипе и защищает его от саморазрушения, забирая излишки энергии. Запуск окисления с помощью света позволяет избежать добавления соединений-активаторов, присутствие которых осложнило бы анализ.
Разработанная сенсорная система решает проблему анализа продуктов питания, косметических и лекарственных средств на содержание низких концентраций высокотоксичных соединений или веществ, причиняющих вред при долгосрочном накоплении в организме человека.
Zvyagina A.I., Shiryaeva O.A., Afonyushkina E.Y., Kapitanova O.O., Averin A.A., Kormschikov I.D., Martynov A.G., Gorbunova Y.G., Veselova I.A., Kalinina M.A. Graphene Oxide/Zinc Phthalocyanine Selective Singlet Oxygen Visible-Light Nanosensor for Raman-Inactive Compounds // Small Methods. 2024. Vol. 2401420. (Q1, IF 10.7). DOI: 10.1002/smtd.202401420
Руководитель работы: в.н.с., д.х.н., профессор РАН, Калинина М.А.
Авторы: Нугманова А.Г., Соколов М.Р., Александров А.Е., Князева М.А., Еремчев И.Ю., Наумов А.В., Бухвалов Д.В., Кениг Б., Калинина М.А.
Увеличение активности фотокатализаторов на основе оксида графена в бесконтактных ячейках с внешним электрическим полем
Рисунок 1 – Механизм и схема работы бесконтактной ячейки
Фотокатализ является одним из ключевых направлений развития «зеленых» технологий, позволяя существенно сократить затраты на энергию и ресурсы за счет использования солнечного света в качестве источника энергии для различных химических процессов (очистка сточных вод, производство водорода, конверсия углекислого газа и синтез полезных органических соединений). Главным препятствием для широкомасштабного применения является низкая эффективность и высокая стоимость материалов.
В данной работе был предложен принципиально новый метод увеличения эффективности фотокатализаторов на основе оксида графена – доступного и дешевого наноматериала с аномально высокой диэлектрической восприимчивостью, за счет воздействия внешнего электрического поля в бесконтактных фотокаталитических ячейках. Предполагаемый механизм и схема эксперимента представлена на рисунке 1. Добавление органических красителей позволяет сделать материал чувствительным к видимому свету, а воздействие электрического поля значительно увеличивает скорость переноса фотоиндуцированного заряда в химическую реакцию. В работе эффект представлен на примере двукратного ускорения реакции разложения органического загрязняющего соединения в воде.
A.G. Nugmanova, M.R. Sokolov, A.E. Alexandrov, M.A. Kniazeva, I.Yu. Eremchev, A.V. Naumov, D.W. Boukhvalov, B. König, M.A. Kalinina. Electric field-induced amplification of graphene oxide's visible light photocatalytic activity // J. Mater. Chem. A, 2025, 13, 200-204. (Q1, IF 10.8). DOI: https://doi.org/10.1039/d4ta06034b
Руководитель работы: заведующий лабораторией коррозии металлов в природных условиях, гл.н.с., профессор Маршаков А.И.
Авторы: Панченко Ю.М., Игонин Т.Н., Ненашева Т.А., Гаврюшина М.А., Кудрявцева Л.Н., Ковтанюк В.В.
Расчет скорости осаждения хлоридов и прогнозирование коррозионной агрессивности атмосферы на побережье Японского моря
Рисунок 1 – Место испытаний (площадка расположена между двумя бухтами, имеющих открытый выход в море, на высоте 5 м над уровнем моря. Кратчайшие расстояния от берегов бухт составляют приблизительно 100 м и 300 м)
Рисунок 2 – Результат определения категории коррозионной агрессивности атмосферы по отношению к меди (пунктирными линиями показан интервал допустимой ошибки прогноза коррозионных потерь согласно международным и российским стандартам)
Для прогнозирования скорости коррозии металлов в морской атмосфере необходимо знать скорость осаждения хлоридов на поверхность материалов. Экспериментальное определение этой величины требует проведения длительных исследований, поэтому необходимо научиться ее рассчитывать на основании метеорологических данных. На основании работы, проведенной на Дальневосточной станции Института (место испытаний представлено на рисунке 1), создана модель расчета скорости осаждения хлоридов. Модель учитывает ветровой режим места испытаний, расстояния от береговой линии двух бухт, величины производства аэрозоли морской воды для каждого интервала скорости ветра, а также коэффициент, зависящий от рельефа берега и солености воды.
Одновременно были проведены натурные коррозионные испытания образцов типовых конструкционных металлов: углеродистой стали, цинка, меди и алюминия. Показано хорошее соответствие измеренных и рассчитанных среднегодовых скоростей осаждения хлоридов в течение четырех одногодовых экспозиций образцов металлов (ошибка менее 20%). Это позволяет прогнозировать коррозионные потери металлов в приморской атмосфере, которые удовлетворительно совпадают с экспериментальными значениями (рисунок 2). Достаточно точный расчет среднегодовой скорости осаждения хлоридов позволяет прогнозировать коррозионные потери металлов К (г/м2) в приморской атмосфере, используя разработанные в лаборатории ИФХЭ РАН функции «доза – ответ», которые включены в ГОСТ 9.107-2023 «Коррозионная агрессивность атмосферы».
Гаврюшина М.А., Панченко Ю.М., Маршаков А.И. Модель прогноза коррозионных потерь углеродистой стали за первый год экспозиции на основе алгоритма «случайный лес // Коррозия: защита материалов и методы исследований, том 2, № 1, с. 41-59.
Панченко Ю.М., и др. Коррозионная стойкость конструкционных металлов при разной ориентации образцов на различных расстояниях от морского берега // Коррозия: защита материалов и методы исследований, том 2, № 2, с. 29-44.