Гибридные комплексы, содержащие ионы железа или никеля внутри клатрохелатной структуры, продемонстрировали хорошую фотостабильность. Наилучшую фотокаталитическую активность показал гибридный комплекс состава «фталоцианинат циркония – клатрохелат никеля».
Комплексные соединения фталоцианинов способны генерировать активные формы кислорода при облучении светом, что делает их перспективными кандидатами для использования в качестве фотокатализаторов. Однако, их применение в катализе затрудняется низкой фотостабильностью и ограниченной растворимостью в большинстве органических растворителей. Чтобы повысить растворимость, в молекулу фталоцианина вводят дополнительные функциональные фрагменты.
Клатрохелаты представляют собой комплексные соединения, в которых центральный ион металла инкапсулирован в трехмерной полости, создаваемой лигандами. Эти соединения обладают высокой химической стойкостью благодаря надежному экранированию иона металла от внешних воздействий. Гибридные комплексы клатрохелатов с фталоцианинами в последние годы активно исследуются, и в ряде научных работ рассматриваются их удивительные химические, окислительно-восстановительные, оптические и магнитные свойства.
Ранее коллектив из Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук, успешно занимающийся гибридными соединениями фталоцианинов с клатрохелатами, продемонстрировал их каталитические свойства. Однако использование этих соединений в качестве катализаторов для окисления сульфидов ранее не исследовалось.
«Эта работа является одной из первых попыток применения фталоцианинов для химической трансформации — окисления сульфидов до сульфоксидов», — комментирует ключевой автор исследования, кандидат химических наук Дарья Поливановская из лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН. — Мы рассмотрели шесть комбинаций различных металлических ионов для двух координационных центров. Например, фталоцианиновый макроцикл связывался с ионами циркония или гафния, а клатрохелат — с ионами железа, никеля или кобальта. Мы исследовали физико-химические свойства этих соединений, включая оптические характеристики, фотостабильность при облучении синим и красным светом, а также фотокаталитическую активность».
Варьирование металла в фталоцианине оказалось маловлиятельным на фотостабильность и спектры поглощения, однако природа иона металла во втором (клатрохелатном) координационном центре имела значительное влияние на оптическое поглощение и фотостабильность фталоцианинов.
Фотостабильность — ключевая характеристика для фотосенсибилизаторов, поскольку она определяет их эффективность в качестве фотокатализаторов. Поскольку в полученных гибридных комплексах наблюдается эффективное поглощение света в основном в ближнем ИК- и УФ-диапазонах, для облучения применялся маломощный (3 Вт) красный (630–660 нм) и синий (430–505 нм) свет. Поскольку полученные гибридные комплексы эффективно поглощают свет в основном в ближнем ИК- и УФ-диапазонах, их облучали маломощным (3 Вт) красным (630–660 нм) или синим (430–505 нм) светом.
Эксперименты показали, что исходные нефункционализированные фталоцианинаты циркония и гафния под воздействием света разлагаются за 2-3 часа. Введение дополнительного координирования в виде клатрохелата железа или никеля позволило создать фотостабильные соединения.
«Это очень важно для фотокатализа, — пояснила Дарья Поливановская, — потому что катализатор инициирует реакцию, не участвуя в ней. Его кредо — оставаться стабильным, пока не прореагирует весь субстрат. Фотостабильность также важна для разработки рециклизуемых фотокатализаторов, которые извлекаются из реакционной массы для повторного использования. Нестабильные соединения не позволяют этого осуществить».
Эксперименты позволили выбрать самый перспективный фотокатализатор — фталоцианинат циркония, функционализированный клатрохелатом никеля(II). Этот гибридный комплекс показал самую высокую фотокаталитическую активность при окислении различных органических сульфидов, включая ароматические, алифатические и циклические соединения.
«Наши недавние исследования выявили, что использование протонных растворителей, например спирта, значительно улучшает фотоокисление сульфидов и увеличивает конверсию. Оптимизировав условия реакции — заменив растворитель и увеличив время реакции — мы смогли уменьшить количество необходимого фотокатализатора до 5 молекул на 100 000 молекул субстрата. Большинство катализаторов, традиционно используемых для окисления сульфидов, например, таких как флавины, ксантеновые красители, порфиринаты палладия, требуют большего количества фотокатализатора», — рассказала Дарья Поливановская.
Число каталитических циклов, то есть количество трансформаций, выполняемых катализатором до потери его активности, достигло у гибридного комплекса 20 000. Кроме того, исследователи показали, что гибридный комплекс «фталоцианинат циркония – клатрохелат никеля» может использоваться в качестве эффективного фотокатализатора для синтеза органических сульфоксидов в промышленных масштабах.
Получение сульфоксидов из сульфидов представляет значительный интерес в контексте реакций окисления гетероатомов, поскольку сульфоксидная группа входит в состав множества соединений как природного, так и синтетического происхождения — природных биологически активных и продуктов фармацевтической промышленности. Известны также другие реакции, в которых полученные гибридные комплексы могут быть использованы в качестве фотокатализаторов, например, окислительное сочетание бензиламинов или окисление гидроксиароматических соединений.
Полосы поглощения фталоцианинов находятся в красной области оптического спектра. Красный свет проникает глубже в ткани человеческого тела по сравнению с синим или зеленым, что делает гибридные фталоцианинатоклатрохелаты крайне интересными для разработки агентов при использовании в лечении метода фотодинамической терапии.
Данное исследование было выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 24-23-00323). Результаты опубликованы в журнале Dyes and Pigments. В проекте участвовали сотрудники ИФХЭ РАН, ИНЭОС РАН, ИГХТУ и ИОНХ РАН.
Источник: Новости РАН / ОХНМ