С красным соединением технеция ученые впервые встретились в 1947 году. При медленном концентрировании раствора HTcO4 над серной кислотой цвет раствора менялся от бесцветного до желтого, темно-желтого, розового, красного и, наконец, темно-красного. За характерный цвет соединение назвали «красной твердой технециевой кислотой».
Более 70 лет проводились исследования «красного технеция», и, наконец, было доказано, что элементарная ячейка этого вещества состоит из полианиона [Tc20O68] (заряд аниона – -4), четырех катионов гидроксония H7O3 (заряд +1) и четырех молекул кристаллизационной воды.
В полианионе технеций имеет переменную валентность: +7 и +5.
Центральное кольцо полианиона состоит из 4 октаэдров, в вершинах которых находятся 6 атомов кислорода, а в центре — атом технеция валентности +5. Каждая пара октаэдров TcO6 кольца имеет общую вершину. Оставшиеся вершины октаэдра TcO6 координированы с тетраэдрическими звеньями TcO4, в которых технеций имеет валентность +7.
В общей сложности полианион насчитывает 20 атомов технеция, из них 4 пятивалентных — в кольце, а 16 семивалентых — вне кольца.
Красный цвет соединения вызван электронным переходом внутри центрального кольца при длине волны 513 нм — c занятой d-орбитали одного атома технеция на незанятую d-орбиталь соседнего атома технеция.
Полианион [Tc20O68] (заряд – -4) — первое описанное в литературе полианионное соединение технеция.
Данная работа уникальна как по составу авторов — ведущих радиохимиков из России, США и Франции, так и по значимости результата: удалось решить загадку, которую не могли решить более 70 лет.
О том, как удалось доказать структуру полиоксотехнитата, рассказывает заведующий лабораторией химии технеция ИФХЭ РАН, кандидат химических наук Константин Герман:
— Технеций был открыт в 1937 году на протонном ускорителе в Беркли в Калифорнии. Итальянский стажер Эмилио Сегре приехал в Национальную лабораторию Беркли в группу Эрнесто Лоуренса. Группа занималась облучением мишени протонами, которые разгонялись на первом в мире циклотроне. Оказалось, что после облучения протонами конструкционные детали циклотрона, сделанные из молибдена, стали радиоактивными. Активность быстро снизилась, однако некоторая активность оставалась. Сегре предполагал, что при попадании дейтрона в ядро молибдена это ядро испускает нейтрон и превращается в ядро еще не обнаруженного тогда элемента с атомным номером 43. Сегре попросил Лоуренса отдать ему утилизированные молибденовые детали циклотрона и увез их в Италию. Вместе с Карло Перье в университете Палермо он исследовал фольгу и выделил изотопы технеция: примерно 10 нанограмм. Про этот элемент тогда было известно только то, что он находится в седьмой группе, и что он должен быть похож на марганец и рений. Рений открыли в 1925 году — за 12 лет до технеция.
Потом в радиохимии наступил период железного занавеса; все было засекречено. В 1956 году на конференции МАГАТЭ значительная часть информации впервые была раскрыта. Выяснилось, что у технеция даже базовые соединения немножко отличаются от соединений рения. Например, при получении рениевой кислоты растворением в воде Re2O7 в реакцию вовлекаются две молекулы воды, а у технециевой кислоты — только одна.
Рениевая кислота не меняется при кристаллизации, а технециевая из бесцветной превращается в интенсивно красный раствор с совершенно другими свойствами. Но когда раствор упаривали, химический анализ давал ответ: красный раствор — это простое соединение с формулой HTcO4.
Все химики понимают, что этого не может быть. Поведение этой кислоты слишком странное. Она то летуча, то не летуча.
Раствор красный, а соль технециевой кислоты NaTcO4 – бесцветное соединение. Небольшие отклонение в цвете встречаются, но, чтобы раствор стал совершенно непрозрачным — это немыслимо.
70 лет радиохимики искали ответ на вопрос: что это за «рыжь» такая – летучий технеций интенсивного бордового цвета. Название «рыжь» дано по аналогии с молибденовой «синью» — соединением, которое образуется при действии восстановителей на раствор молибденовой кислоты.
— У молибдена «синь», а у технеция «рыжь»? Почему так?
— У молибдена 6 валентных электронов, а у технеция все-таки их семь. Поэтому все сдвигается. У технеция от валентного состояния +7 до валентного состояния +5 два электрона уходят, а у молибдена с +6 до +5 — только один. Для технеция оптический спектр излучения попадает в красную зону.
— Как же искали ответ на вопрос, что такое «рыжь»?
— В 1999 году вышла книга Джозефа Рарда, в которой были перечислены 10 нерешенных проблем в химии технеция. Технециевая кислота была одной из них.
Например, в процессах сорбции технеция на анионите пертехнетат может быть десорбирован сильной кислотой. Если бы технециевая кислота была просто сильной кислотой, этого не должно было бы происходить.
В 1999 году я снимал для этой кислоты спектры ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) вместе с доктором физико-математических наук Валерием Тарасовым (ИОНХ РАН). В этих спектрах полоса пертехнетат-иона отсутствует. Вместо нее — наблюдаются пять полос, а именно - дуплет и триплет, расщепленные относительно идеального положения полосы пертехнетата. Это надежный индикатор того, что происходит что-то такое, чего мы не понимаем. Лет пять назад нам удалось из тщательно выращенного набора кристаллов выделить отдельный кристалл и провести его рентгеноструктурный анализ. Мы нашли блок из четырех атомов технеция, связанных через кислородные мостики. Я называл этот блок «квадратным кольцом», из-за чего наш кристаллограф смеялся: «Никогда больше не произноси этих слов — квадратное кольцо».
Эти четыре атома технеция имеют октаэдрическую координацию. Кроме связывающих атомов кислорода, они насыщены лигандами. В качестве лигандов выступают пертехнетаты. Т.е. вещество состоит из четырех октаэдров с атомами технеция в центрах и шести пертехнетатов. Результаты указывали, что октаэдры содержат шестивалентный технеций, но мы понимали, что это очень неустойчивое состояние.
Долго — год, наверное, — ушел у нас на то, чтобы переосмыслить задачу. Мы с кристаллографом сели и начали заново изучать тот же самый экспериментальный массив. Нашли остаточные блоки кислорода, померили расстояние между атомами, — и атомы сложились в ионы гидроксония H7O3+. Таких ионов получилось четыре. Значит, весь технециевый блок имеет заряд -4, а к нему присоединены четыре иона гидроксония. Получается, что весь этот огромный комплекс является четырехосновной полностью диссоциированной технециевой кислотой, но сложного строения, включающей 20 атомов технеция. Из них 16 — семивалентные, а 4 — пятивалентные. Всего четыре атома (казалось бы, не так много!) радикально изменили цвет и оптическую структуру вещества.
— Вы упомянули 10 проблем химии технеция.
— Да, в книге Рарда их было десять. Одной из проблем было описание металлического состояния технеция. Было непонятно, как выглядит нанодисперсный металлический технеций, идентичен ли он массивному технецию. Мы его изучали методом ЯМР вместе с Валерием Тарасовым и Натальей Поповой. Мы нанесли технеций на носитель (Al2O3), мелкодисперсные образцы сняли и обнаружили, что спектр ЯМР радикально изменился. В массивном технеции спектр расщеплен на 9 сателлитов, как и положено для гексагональной решетки. В нанодисперсном он не имеет расщепления. Один-единственный пик указывает на кубическую симметрию.
Удивительно или неудивительно, но свойства тоже меняются. Массивный технеций устойчив, а нанодисперсный очень быстро окисляется. Его можно восстановить водородом, тогда он снова начнет окисляться. Этот редокс-процесс можно контролировать. Это важно, например, для изготовления специфической мишени для циклотрона или для облучения в реакторе. Технеций методом электролиза наносится на подложку из меди или никеля. Потом он должен быть отожжен для перевода в квази-массивное состояние. Образуются домены толщиной в 20 мкм, и этой толщины достаточно для формирования устойчивой гексагональной решетки.
Другая проблема, озвученная у Рарда — сульфиды технеция. В учебнике описан сульфид семивалентного технеция Tc2S7. Сразу возник вопрос: как сульфид-ион, восстановитель, может существовать в одном соединении с мощным окислителем. Сразу встает вопрос о термодинамике сульфидов технеция. Здесь нам тоже удалось совершить прорыв. Оказывается, реакция происходит, но сера и технеций в одном соединении не задерживаются. Технеций быстро восстанавливается. При выделении S (0) из S (2-) происходит димеризация: S(0) и S(2-) образуют полисульфид-ион. Этот дисульфид соединяется с восстановленным соединением, образуя соединение Tc-S-S-Tc c дисульфидным мостиком. Сера с технецием связана избыточными связями, и формула выглядит так: Tc2S6,(67). Валентность технеция в этом соединении почти равна 7. Такие комплексы технеция полимеризуются, и стехиометрия молекулы выглядит Tc3S10.
— Это четырехвалентный технеций.
— Да, и мы не нарушаем никаких законов окислительно-восстановительной химии. Технеций восстанавливается, сера окисляется, но в соединении сохраняется стехиометрия кажущегося гептасульфида технеция.
— Почему технеций такой особенный элемент, что ему посвятили целую лабораторию?
— Академик Виктор Иванович Спицын, бывший директор нашего института, был одним из самых сильных неоргаников в СССР. Он был заведующим кафедрой неорганической химии в МГУ. Он создал вольфрамовую промышленность. Когда в его группу пришла Анна Кузина, которая долгие годы работала на атомном проекте, то Спицын предложил ей: «Есть элемент, про который мы ничего не знаем. Его надо изучать во всех ипостасях». Она стала руководительницей группы химии технеция.
У технеция нет стабильных изотопов. Его нельзя изучать в обычном университете. Но у технеция 7 валентных электронов, что указывает на сложную и разнообразную химическую активность элемента. Технеций может быть +7, +6, +5, +4, +3, +2, +1, 0, -1, -3 – валентным. Есть гидриды технеция. Мы нашли соединения с дробной валентностью — за счет соединений кластеров металлов друг с другом. Технеций 2,5, технеций 1,88...
Изучать технеций необходимо, потому что он влияет на процесс выделение плутония из продуктов распада урана. Академик Спицын говорил: «Если мы не будем заниматься технецием, у нас постоянно будут возникать проблемы».
Вот пример. Разработан процесс для выделения плутония. При запуске промышленного производства лабораторные процессы масштабируются примерно в 10 раз. Значит, выделится в 10 раз больше технеция. Процессы, которые шли медленно, пойдут быстрее.
В Англии был построен завод, где планировали перерабатывать сотни тонн радиоактивных отходов в год. Это завод 5 лет не могли запустить из-за проблем с выделившимся технецием и в итоге законсервировали.
Во Франции, в Нанте создана лаборатория, аналогичная нашей. С сотрудниками этой лаборатории мы сделали много совместных публикаций. В США, в университете Невады в Лас-Вегасе тоже организована группа, которая занимается технецием.
Исследования по технецию ведутся на стыке фундаментальной науки и прикладной технологии. Технеций-99 имеет значение для переработки радиоактивных отходов, а технеций-99m используется в ядерной медицине, и бюджет получения медицинского технеция составляет 10 млрд долларов.
-— Да, но у другого изотопа есть особенность: очень малые концентрации: десять в минус одиннадцатой степени моль/л. Это в миллион раз меньше обычной концентрации в химии. Соответственно, его надо надежно контролировать, чтобы несмотря на то, что его мало, он вел себя правильно. 1% посторонней примеси в лиганде — вроде немного, но это в миллион раз больше концентрации медицинского технеция. Этого 1 процента может быть достаточно, чтобы пустить реакцию по какому-нибудь третьему направлению. Поэтому, когда медики вкалывают технеций человеку, то перед тем, как вколоть, они делают тест на радиохимическую чистоту. Чтобы никаких случайностей не возникало.
— Почему бесцветный раствор технециевой кислоты краснеет?
— В нашей статье было озвучено, что технециевые растворы краснеют самопроизвольно. Это вопрос либо термодинамической неустойчивости, либо – мы в беседах с Фредериком Пуано обсуждали эту тему — это происходит из-за радиолиза. Пока мы не можем однозначно сказать, что именно является причиной появления четырех атомов пятивалентного технеция. В растворе крепкой технециевой кислоты (10 молей на литр — это густой, даже вязкий, раствор) идет интенсивный радиолиз, которым нельзя пренебрегать. То же самое касается твердого тела. Из-за радиолиза пертехнетат аммония за месяц заметно сереет, а за год он станет черным. В пертехнетате калия KTcO4 нет восстанавливаемых продуктов, поэтому это вещество останется белым. Радиолиз тоже идет, но вещество самопроизвольно не разлагается. Для реакции нужно, чтобы остаточные атомы кислорода присоединялись к какому-то элементу, чтобы электроны оставались в избытке и приводили к восстановлению.
— В статье упоминается очень много разных методик, с помощью которых изучалось красное соединение. Например, квантово-механические расчеты, ЯМР... Какие именно методики позволили раскрыть тайну?
— Тайну раскрыть позволил рентгеноструктурный анализ. Это самый надежный из современных физико-химических методов научных доказательств.
Тонкий луч рентгеновских лучей пропускается через кристаллик исследуемого вещества. При этом луч расщепляется на пучки, в зависимости от плоскостей, через которые проходит луч, и положения атомов в каждой плоскости. Кристалл можно вращать при помощи прибора, который называется гониометром. Четыре моторчика гониометра позволяют оставить кристалл в той же точке, изменив его ориентацию. В результате мы получаем десятки тысяч экспериментальных точек. Работать приходится с огромным массивом данных, и жесткого правила, что эта задача будет обязательно решена, не существует.
Но когда эти структуры удается расшифровать, то полученный результат является очень надежно доказанным. Я работаю с одним из самых великих кристаллографов в мире: это наш профессор Михаил Григорьев. Очень интересно наблюдать, как он решает эти структуры. Бывают структуры-обманки, структуры, где есть кажущаяся симметрия и так далее. Часто кристаллы оказываются сростками. Два сросшиеся кристалла показывают другую симметрию или отсутствие симметрии...
Для простых соединений структуру можно получить через 5 минут после эксперимента. Для сложных, таких, как технециевая кислота, первая аппроксимация заняла у нас неделю. Потому что перхтехнетаты по краям оказались подвижны, получились статистические данные, надо было понять, какие лиганды подвижные, какие нет. Через год мы догадались, что требуется анализировать остаточные пики, чтобы понять, какой у иона заряд.
Для публикации статьи в высокорейтинговом журнале очень важно, чтобы интерпретация результата была строго доказана. Тот объем материала, который мы опубликовали, строго доказан.
Материал подготовлен: Ольга Макарова / пресс-служба ИФХЭ РАН
В других источниках:
Коммерсантъ Наука. Новости 29/06/2022
Новости РАН. 29/06/2022