Мировой интерес к газомоторному топливу требует разработки эффективных и безопасных систем хранения. Созданием адсорбентов для природного газа метана занимается много научных групп. Однако к промышленному результату удается приблизиться не всем — как правило, это делают несколько коллективов в каждой стране. Причина состоит в необходимости учитывать большое количество как научных, так и эксплуатационных параметров, и проводить как теоретические изыскания, так и экспериментальные исследования на высокоточных уникальных приборах.
ЧТО ТАКОЕ АДСОРБЦИЯ
На границе раздела двух веществ, например, твердого тела и газа, или жидкости и газа, молекулы ведут себя не так, как в толще вещества. Часть того вещества, связи между молекулами которого слабее, присоединяется к поверхности более плотного вещества. Например, молекулы воздуха «прилипают» к плоскости стола. Увеличение количества вещества на границе раздела двух фаз называется адсорбцией.
Особый интерес представляют объекты, у которых увеличение количества вещества происходит не только на внешней, но и на внутренней поверхности — на поверхности поры. Пористое вещество называется адсорбентом, а адсорбируемое вещество – адсорбтивом (когда оно находится в свободном состоянии) или адсорбатом (когда оно адсорбировано в порах). По размеру пор адсорбенты различаются на макро, мезо- и микропористые. Размер микропор составляет менее 2 нм, мезопор – от 2 до 50нм.
Молекулы, занявшие место в микропоре, находятся в так называемом нанодиспергированном состоянии. Это состояние «адсорбат» отличается от трех известных агрегатных состояний (твердое, жидкое, газообразное). Адсорбированные молекулы находятся в поле дисперсионных сил. В адсорбированном веществе не происходит фазовых переходов. Если за пределами микропоры газ конденсируется, то внутри микропоры этого не происходит.
КАК ИЗМЕРИТЬ ПОРЫ?
Микропоры настолько малы, что в одну микропору помещается до 20-30 молекул веществ, а иногда и меньше.
Подобно тому, как в мультфильме Ивана Уфимцева длину удава измеряли в попугаях, размер поры логично было бы измерять в молекулах. Чтобы выяснить, сколько молекул адсорбируется в поры, измеряют изотерму адсорбции от нуля (точнее, минимально достижимого в лаборатории давления, обычно от 0,01 Па) до атмосферного давления.
Зная площадку, которую занимает одна молекула на поверхности поры, и мольный объем вещества, можно рассчитать размер поверхности твердого тела и его объем пор.
Поверхность современных микропористых адсорбентов составляет от 1000 до 7000 м2/г. Получается, что суммарная площадь поверхности микропор одного грамма адсорбента сравнима с площадью футбольного поля для международного матча (7140 квадратых метров по рекомендации FIFA).
В чем же измерять удава, в мартышках или попугаях? Какими молекулами следует пользоваться? Все зависит от задачи. В наиболее распространенном на сегодняшний день методе измерения пористой структуры используются молекулы азота. Измерения производятся при -196 градусах Цельсия (температуре кипения азота при атмосферном давлении).
В советские годы научная школа всегда уделяла большое внимание практическим задачам химической промышленности, в том числе разделению углеводородов и их очистке. Тогда в ИФХ АН СССР (сегодня — ИФХЭ РАН) под руководством академика М.М.Дубинина для измерения пористости был разработан и успешно применяется метод оценки размеров пор с использованием бензола. В этом методе измерение изотермы адсорбции от нуля до давления, насыщенного пара проводится при 20 градусах Цельсия, что намного удобнее.
С развитием технологий молекулярно-ситового разделения веществ, которые применяются, например, в медицинских концентраторах кислорода (молекулы азота немного больше, чем кислорода, и они не могут проникнуть в пору, в которую проходит молекула кислорода), возникла необходимость определения величины узких пор. Один из наиболее современных методов определения пористой структуры в узких порах использует в качестве адсорбтива углекислый газ или аргон. Из-за своей структуры молекула СО2 и молекула аргона Ar лучше проникают в объем микропоры, чем молекула N2. С помощью СО2 можно измерять поры размером от 0.35 нм, аргона Ar - от 0,45 нм, а с помощью азота N2 – от 0.7 нм.
Развивающаяся водородная энергетика требует создания безопасных систем хранения водорода. Один из перспективных методов связан с хранением его в адсорбенте. Однако у водорода одна из самых маленьких молекул, что ставит перед исследователями новые задачи по развитию методов анализа пористой структуры, необходимых для правильной оценки способности адсорбентов запасать водород.
В настоящее время разрабатываются методики, где в качестве адсорбтива применяется неон или гелий. Но они еще не могут считаться стандартными методами определения поверхности и объема микропор адсорбента.
ПЕРЕХОД К ПРОМЫШЛЕННОМУ ПРИМЕНЕНИЮ
Чтобы адсорбционная система была эффективна, адсорбируемый газ при нужных температурах и давлении должен заполнить пору полностью. Для того, чтобы создать высокую плотность молекул при промышленно-эксплуатационных условиях, необходимо учитывать энергию адсорбции, специфичные взаимодействия поверхности и молекул, ширину пор, различные макропараметры (насыпной вес адсорбента, его технологические параметры). Задачу осложняет то, что не существует стандарта для пересчета из «идеальных условий» в промышленно-эксплуатационные.
«В техническом задании мы прописываем стандарты определения параметров адсорбции, эксплуатационных параметров, и стандарты определения пористой структуры, чтобы в рамках одной задачи можно было сравнивать разные материалы. Иначе получается, что прекрасные результаты, которые могли бы перевернуть научный мир, при переходе к производству оказываются далеки от реальности, потому что-либо не были учтены какие-то параметры, либо в расчетах использовались завышенные теоретические значения. Наконец, бывает так, что не оценили стоимость материалов, и переход к промышленным системам становится экономически не оправданным» — объясняет заместитель заведующего лабораторией сорбционных процессов ИФХЭ РАН, кандидат технических наук Андрей Школин.
Например, выдающимися характеристиками по сорбции обладают металлорганические структуры. В таких структурах можно создать упорядоченную пористую систему ячеек, в каждую из которых упаковывается определенное количество молекул. Но вещества, которые используются в процессе синтеза таких структур очень дороги, что приводит к непомерно большой стоимости самого пористого материала. В этом случае можно иногда добиться увеличения адсорбционных характеристик на 50%, но стоимость материала возрастет более чем в 100 раз.
СТЕНД ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ АДСОРБЦИИ
Для решения всех перечисленных задач очень важно иметь оборудование, способное с высокой точностью определять величины адсорбции по всем указанным веществам (азоту, диоксиду углерода и бензолу, а в идеале и другим) в широких интервалах температур. В лаборатории сорбционных процессов ИФХЭ РАН был разработан Стенд для измерения адсорбции газов и паров гравиметрическим методом и предложены способы его эксплуатации (Патент РФ №2732199). Стенд позволяет измерять адсорбцию в интервале от 0,1 Па до атмосферного давления при температурах от 77 до 673 K.
«При создании стенда нам было важно существенно повысить точность измерений, т.к. она является определяющей при решении технологических задач в области адсорбции, в том числе при определении параметров пористой структуры. Имея представление о моделях адсорбции молекул в порах адсорбентов различных типов, мы планируем найти способ связать различные методы определения параметров пористой структуры, а в идеале — научиться с высокой точностью по одной изотерме стандартного вещества (т.е. по данным по адсорбции при одной температуре) определять адсорбцию любого другого вещества в широком интервале температур и давлений». — рассказывает Андрей Школин.
Материал подготовлен: Ольга Макарова / пресс-служба ИФХЭ РАН
В других источниках: Коммерсантъ Наука. Новости 06/07/2022