Для российской промышленности критически важна разработка эффективных методов извлечения и разделения ценных компонентов из редкометального сырья. Хроматографический метод позволяет с высокой точностью разделять сложные смеси, однако его эффективность напрямую зависит от характеристик применяемого сорбента – твёрдой фазы, через которую пропускают смесь. Модификация поверхности силикагеля кластерами бора позволяет повысить его селективность по отношению к ионам редких и редкоземельных элементов (РЗЭ), например, структурным изомерам или комплексам переходных металлов, которые трудно разделить через традиционные сорбционные фазы. Сорбент избирательно улавливает нужные соединения и стабильно их удерживает, за счёт чего достигается чёткое разделение компонентов смеси сложных матриц и существенно растёт результативность метода.
Хроматографию широко используют в фармацевтике, химии и экологии для разделения смесей и очистки соединений. Благодаря высокой пористости и большой удельной поверхности чаще всего в качестве сорбента используют силикагель – аморфный пористый диоксид кремния. Кроме того, силикагель доступен, недорог, а методики его применения хорошо отработаны, что делает его общепринятым стандартом в лабораторной практике.
При этом селективность силикагеля ограничена: он не всегда способен улавливать специфические молекулы, особенно небольшие и слабо взаимодействующие с его поверхностью. Чтобы сделать сорбент избирательным по отношению к ионам РЗЭ и селективно связывать такие молекулы, проводят модификацию его поверхности. В работе авторы применили две ключевые стратегии модификации поверхности силикагеля: иммобилизацию кластера бора на предварительно функционализированной матрице и функционализацию кластера с последующей иммобилизацией на силикагеле.
В первом методе (прямая прививка, B12@NH2–SiO2) учёные в качестве носителя использовали аминосиликагель – матрицу с предварительно иммобилизованными аминогруппами, выполняющими функцию связующего звена – линкера. Коммерчески доступный аминосиликагель вводили в реакцию с кластером бора, способным взаимодействовать с аминами. При нагревании аминосиликагель реагирует с производным клозо-додекаборатного аниона, и между аминогруппами и кластером формируется прочная амидиновая (ковалентная) связь, обеспечивающая надёжную фиксацию кластера на поверхности силикагеля и сохранение его способности к селективному связыванию аналитов.
Схема модификации аминосиликагеля путём его взаимодействия с нитрилиевым производным клозо-додекаборатного аниона для создания гибридного сорбента
Второй метод (предварительный синтез, B12_APTES@SiO2) заключался в первоначальной модификации кластерного аниона бора путём прививки распространённого реагента (3-аминопропил)триэтоксисилана (АПТЭС), выполняющего роль линкера, а затем иммобилизации кластера на твёрдой матрице. Полученное производное клозо-додекаборатного аниона вводили в реакцию с силикагелем методом золь‑гель конденсации. В ходе реакции этоксильные группы АПТЭС реагируют с поверхностью носителя: гидролизуются и конденсируются с силанольными группами поверхности носителя, формируя прочные ковалентные связи между кластером и матрицей, что обеспечивает стабильность сорбента в рабочих условиях. Таким образом, в данном методе линкер закрепляется на кластере, а уже затем обеспечивает его связывание с матрицей сорбента.
Схема модификации кластерного аниона бора с использованием (3-аминопропил)триэтоксисилана для создания гибридного сорбента на основе силикагеля
Уникальная селективность новых сорбентов достигается за счёт комбинированного действия нескольких механизмов: обладающие специфической возможностью борные кластеры образуют диводородные связи, участвуют в электростатических взаимодействиях (из‑за отрицательного заряда) и вносят гидрофобный вклад в связывание молекул. Благодаря этому сорбент «ловит» именно те аналиты, которые нужны, и не удерживает лишнее. В основе метода лежит использование готовых матриц доступного силикагеля и стандартных методов ковалентной модификации (включая прямую прививку и золь‑гель конденсацию). Такой подход обеспечивает воспроизводимость и потенциал для масштабирования процесса.
В целом, разработанные методы демонстрируют возможность ковалентного закрепления объёмных полиэдрических кластеров бора на кремнеземных матрицах, расширяя инструментарий для проектирования новых функциональных сорбционных материалов. Их применение может существенно повысить точность и эффективность хроматографических процессов. Например, это исследование имеет огромное значение для разработки специализированных хроматографических колонок, предназначенных для выделения сверхчистых лекарственных субстанций, анализа сложных биологических проб или детектирования редких загрязнителей.
Исследования выполнены при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках соглашения о предоставлении гранта № 075-15-2025-584.
По материалам: Amidine-Linked Closo-Dodecaborate–Silica Hybrids: Synthesis and Characterization. Nelyubin, A.V.; Neumolotov, N.K.; Skribitsky, V.A.; Teplonogova, M.A.; Selivanov, N.A.; Bykov, A.Y.; Tarasov, V.P.; Zhdanov, A.P.; Zhizhin, K.Y.; Kuznetsov, N.T. Inorganics, 14 January 2026, 14(1), 27.
DOI: 10.3390/inorganics14010027
Материал подготовлен: Кулькова Татьяна / НЦМУ ЦРИРС, ИФХЭ РАН
Источник: НЦМУ ЦРИРС, ИОНХ РАН
