Бензо-15-краун-5 проявляет значительно более высокую экстракционную способность по отношению к натрию и калию, чем к литию. Это создает двойственную ситуацию: с одной стороны, слабое связывание лития благоприятно для изотопного разделения, с другой – оно снижает эффективность извлечения лития из растворов, особенно в присутствии примесей. Предложенная система из краун-эфира и салицилат-иона позволяет эффективно извлекать Na и K, создавая основу для их отделения от Li.
Корона для щелочного металла
Жидкостная экстракция – это процесс переноса вещества между двумя несмешивающимися растворителями, обычно водной фазой и органической фазой. В ходе экстракции ценные компоненты, растворенные в водной фазе, с помощью экстрагента извлекаются в органическую. Краун-эфиры являются перспективными соединениями, которые могут быть использованы в качестве экстрагентов.
Краун-эфир – циклическое органическое соединение, которое состоит из чередующихся звеньев, содержащих атомы углерода и кислорода. Свое название краун-эфиры получают по числу атомов в кольце: в изученном «бензо-15-краун-5» кольцо содержит 15 атомов (углерода и кислорода в сумме) и 5 атомов кислорода. Особенность краун-эфиров в том, что центральное кольцо имеет строго определенный диаметр. Щелочной металл надевает его на себя, как корону (от англ. crown – корона); атомы кислорода образуют с ним координационные связи. В итоге образуется комплексное соединение краун-эфира с катионом щелочного металла. Оно тем стабильнее, чем ближе радиус «короны» к радиусу катиона-комплексообразователя.
Радиус кольца у изученного бензо-15-краун-5 очень близок к ионному радиусу натрия, с которым этот краун-эфир образует наиболее устойчивое комплексное соединение. Бензо-15-краун-5 используется как для извлечения натрия, так и для очистки от натрия.
«Литий образует с этим краун-эфиром слабые и нестабильные комплексы, в то время как соединения натрия и калия гораздо более устойчивы, – объяснил один из авторов работы, младший научный сотрудник лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН, кандидат химических наук Владислав Шаров. – Разница в устойчивости комплексных соединений разных щелочных металлов является ключом к их разделению. При экстракции в органическую фазу преимущественно переходят катионы Na и K, в то время как Li остается в водной фазе».
Экстракционные системы на основе бензо-15-краун-5 эфира активно исследуются с точки зрения использования в процессах разделения изотопов лития. Жидкостная экстракция в данном случае является альтернативной промышленно реализованному COLEX-процессу, серьезным недостатком которого является образование большого количество токсичных ртуть-содержащих отходов. Изотоп литий-7 - компонент теплоносителей в реакторах на быстрых нейтронах. Разработка новых технологий разделения изотопов Li направлена, таким образом, на замыкание ядерного топливного цикла. Спрос на литий-7 сегодня растет.
Роль аниона в экстракции щелочных металлов
Ключевым нововведением данного исследования является использование салицилата (соли салициловой кислоты) в качестве аниона. Анион в экстракционной системе очень важен. Он может образовывать с металлом прочные комплексные соединения в водной фазе, что препятствует переносу металла в органическую фазу. Но он может и разрушать гидратную оболочку (слой молекул воды, плотно окружающий ион) металла, что, наоборот, приводит к увеличению экстрагируемости.
Поскольку катион лития достаточно прочно связывается с молекулами воды, его сложно извлекать в органическую фазу. Изучение экстракционных систем с различными анионами является важной научной и практической задачей.
«Ранее мы показали, что экстрагенты на основе салициловой кислоты очень селективно связываются с литием, – отметил Владислав Шаров. – В данной работе мы совместили салицилат-анион и бензо-15-краун-5 в рамках одной экстракционной системы, чтобы исследовать их совместное влияние».
Новый пример металлоорганического каркаса
При экстракции лития из модельных растворов, содержащих также натрий и калий, образовывались осадки, представлявшие собой кристаллические соединения. Было установлено, что данные соединения представляют собой металлоорганические каркасы, решетка которых образована литий-салицилатными цепочками, а полости заполнены комплексами калия с бензо-15-краун-5.
«Это интересный результат, поскольку металлоорганические каркасные структуры, широко известные для переходных элементов, являются нетипичными для химии щелочных металлов», – отметил Владислав Шаров.
Открытие показывает, что, когда в растворе одновременно присутствуют разные щелочные металлы, в изучаемых системах могут образовываться гетерометаллические структуры.
Знание о том, как ведут себя Na и K, а также как структура аниона влияет на образование комплексов лития, является ключом к созданию более эффективных и селективных технологий для выделения Li – технологий, востребованных в ядерной энергетике и производстве литиевых аккумуляторов.
«Данная работа – продолжение исследований по изучению комплексообразования и экстракции щелочных металлов из растворов органических кислот краун-эфирами, – подвел итог Владислав Шаров. – Мы предполагаем, что комбинация краун-эфира и салицилат-аниона (для создания гидрофобного ионизированного комплекса может расширить наше понимание экстракционного поведения щелочных металлов в системах с краун-эфирами и органическими анионами».
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках соглашения о предоставлении гранта № 075-15-2025-583.
По материалам:
Vladislav E. Sharov, Yuliya T. Tikhomirova, Alina A. Sivolap, Alexey A. Bezdomnikov, Liudmila I. Demina, Mikhail S. Grigoriev, Yakov M. Chebotnikov, Mark I. Skrebtsov, Mikhail E. Minyaev, Aslan Yu. Tsivadze. Complexation of Li, Na and K salicylates with benzo-15-crown-5 ether and 3-tert-pentylbenzo-15-crown-5 ether: liquid-liquid extraction, X-ray diffraction and IR spectroscopy. Inorganic Chemistry Communications, 186 (2026), 116180.
DOI: 10.1016/j.inoche.2026.116180
Материал подготовлен: Ольга Макарова / Пресс-служба ИФХЭ РАН
