ИФХЭ РАН

Научное направление: Химическое сопротивление металлов, защита металлов и других материалов от коррозии и окисления

 

РУКОВОДИТЕЛЬ ЛАБОРАТОРИИ
ЧИРКУНОВ Александр Александрович
кандидат химических наук 

 

 

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ

• Пассивация и ингибирование коррозии металлов органическими соединениями в нейтральных водных средах.
• Развитие физико-химических основ защиты металлов в парогазовых средах летучими ингибиторами. Модификация их состава и технологии применения.
• Выявление физико-химических особенностей формирования и разработка новых защитных конверсионных покрытий на различных сталях, цветных металлов и их сплавах.
• Развитие новых подходов в изучении адсорбции ингибиторов коррозии и состава нанослоев, сформированных ими на поверхности металлов и сплавов.
• Исследование адсорбции различных органических молекул, используемых в качестве ингибиторов коррозии, на поверхности металлов и сплавов с помощью рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
• Разработка ингибиторов коррозии и методов их применения для защиты металлов и конструкционных материалов в различных областях промышленности и хозяйственной деятельности.
• Физико-химические аспекты защиты металлов от кислотной коррозии ненасыщенными органическими соединениями и азолами.

 

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Открытие адсорбционной пассивации стимулировало наши исследования адсорбции на металлах солей ряда высших ароматических карбоновых кислот и поиска оптимальных способов повышения эффективности защитных пленок за счет взаимного усиления адсорбции на металле различных компонентов раствора. В изучении структуры адсорбционных слоев ингибиторов коррозии (ИК) на металлах важную роль сыграли исследования, сочетающие эллипсометрические измерения in situ адсорбции с определением состава пленки с помощью рентгенофотоэлектронной спектроскопии РФЭС. Исследования адсорбции и десорбции ИК на поверхности металлов из жидкой и газопаровой фазы эллипсометрическим методом позволяет определять толщину монослоя. Сравнение толщины монослоя с длиной молекулы дает возможность судить о расположении молекулы на поверхности. Кинетические изотермы адсорбции помогают установить время формирования монослоя и концентрацию органического соединения, необходимую для формирования монослоя.

В отличие от эллипсометрии, применяемой in situ и имеющей преимущества в изучении мономолекулярного слоя, сформированного ИК, метод РФЭС удобен для изучения полислоёв толщиной до 10-15 нм и более, если использовать послойное травление ионами аргона. Если катионы металла способны образовать координационные соединения (например, катионы одновалентной меди) с молекулами ИК (например, триазолы), выступающие в качестве би- и три- дентатных лигандов, то они образуют более толстые слои, имеющие лучшие защитные свойства, которые удерживаются самым близким к металлу монослоем  [L.P.Kazansky, I.A.Selyaninov, Yu.I.Kuznetsov,  Adsorption of  2-mercaptothiazole on copper surface from phosphate solutions, Appl.Surf.Sci., 258 (2012) 6807-6813]. За последнее десятилетие большое внимание было уделено исследованию адсорбции смесей ИК на разных металлах. Нами было показано, что небезразлично какой из компонентов смеси располагается непосредственно на поверхности металла, а какой адсорбируется уже на модифицированной поверхности [Ю.И. Кузнецов, Н.П. Андреева. О совместной адсорбции органических анионов на пассивном железе. Электрохимия. 2001. Т. 37.С. 540-545; Ю.И. Кузнецов, Н.П. Андреева, М.О. Агафонкина. Об усилении пассивации железа 1,2,3-бензотриазолом в водных растворах. Физико-химия поверхности и защита материалов. 2010. Т.46. №5. С. 1-7]. При изучении последовательной адсорбции различных органических анионов ИК впервые обнаружен эффект взаимного усиления защитных свойств, образованных ими адсорбционных слоев.

Разработанная авторами методика проведения адсорбционных измерений методом in situ в комбинации с электрохимическими и коррозионными исследованиями позволила оценить закономерности формирования моно- и полислойных пленок и их толщины.

На примере ароматических аминокислот нами показано, что их предварительная адсорбция на стали, позволяют прочнее адсорбироваться другим молекулам, например 1,2,3-бензотриазола (БТА). В частности, это было показано для адсорбции БТА на поверхности стали с предварительно адсорбированной анионом флюфенаминовой кислоты. Этот эффект усиливается, если вместо БТА использовать его производное – 5-хлорБТА. Наличие хлора в бензольном кольце молекулы БТА увеличивает ее гидрофобность и кислотность, что приводит к увеличению ее адсорбционной и защитной способности [Agafonkina M.O., Kuznetsov Yu.I., Andreeva N.P., Pronin Yu.E., Kazanskii L.P. Formation of protective layers by 5-chlorobenzotriazole and its mixture with sodium fluphenaminate on low-carbon steel from aqueous solutions // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces.2012. Т. 48. № 7. С. 773-779].

Аналогично действует предварительная адсорбция на меди динатриевой соли 2,4-ди(1-метоксиэтил)-дейтеропорфирина-IX на адсорбцию и защиту от коррозии БТА [Yu.I. Kuznetsov, M.O. Agafonkina, N.P. Andreeva, L.P. Kazansky Adsorption of dimegin and inhibition of copper dissolution in aqueous solutions // Corrosion Science 100 (2015) 535–543].

Такое направленное создание полислойных пленок повышает коррозионную стойкость в жестких условиях камеры влажности, что особенно ярко проявлялось при последовательной обработке низкоуглеродистой стали сначала разбавленным раствором 1-гидроксиэтилидендифосфоната цинка (ОЭДФZn), а затем раствором смеси ИК класса высших карбоксилатов и БТА.

В кристаллическом состоянии ОЭДФ с Zn образуют комплексы цепочечного типа, в которых соотношение цинка к фосфору равно 1:2 или 1:4. Атомы кислорода фосфоновых групп участвуют в образовании координационного полиэдра вокруг катиона цинка – искаженных тетраэдра или октаэдра, в зависимости от соотношения катионов цинка и ОЭДФ. На поверхности железа образуется полимерный комплекс, часть которого разрушается с образованием гидроксида цинка. Этот слой, находясь на глубине 15 - 20 Å, имеет толщину ≈ 7 - 10 Å и располагается на слое FeOOH, причем суммарно слой гидроксида цинка и слой оксидов железа ≤ 60 Å.

Даже такие тонкие пленки обеспечивают пассивацию стали, а последующая обработка смесевым ИК  многократно усиливает ее коррозионную стойкость по сравнению с индивидуальными соединениями или их композициями  [Кузнецов Ю.И., Чиркунов А.А., Филиппов И.А. О влиянии модификации поверхности стали оксиэтилидендифосфонатом цинка на пассивацию ее растворами некоторых ингибиторов // Электрохимия. 2013. Т. 49. № 12. С. 1235]. В связи с высокой эффективностью на разработанный  метод пассивации был получен патент (RUS 2468125, 23.05.2011).

Разработанные научные основы парофазной защиты металлов позволили создавать ингибирующие композиции и технические средства защиты, эффективные в отношении различных металлов и успешно применяющиеся в настоящее время в различных отраслях промышленности, а также для повышения стойкости изделий военного назначения. Ряд разработанных ЛИК  включен в ГОСТ 9.014 «ЕСЗКС. Временная противокоррозионная защита изделий. Общие требования».

Заслуживает особого внимания возможность применения в качестве ИК триалкоксиланов (ТАС). Хотя попытки использовать их для противокоррозионной защиты металлов предпринимались более четверти века назад, они относились к созданию на металлах относительно толстых плёнок (до 200 нм), улучшающих адгезию лакокрасочных материалов к защищаемой поверхности. Однако уже на этом этапе были выявлены важные особенности защитного действия ТАС: механизм образования химических связей с поверхностью, приводящего к образованию силоксановой плёнки, влияние на её барьерные свойства химической структуры ТАС, концентрации его водного раствора, температуры и времени сушки.

Нами показана возможность модификации и более тонких наноразмерных покрытий.

Было продемонстрировано усиление защитных свойств некоторых летучих ИК при совместном их применении с (3-аминопропил)триэтоксисиланом (АПС) в жёстких условиях влажной атмосферы с периодической конденсацией влаги на защищаемых поверхностях [Агафонкин А.В., Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Формирование защитных нанослоёв на металлах n-бензилбензилиденимином и (3-аминопропил)-триэтоксисиланом из газопаровой фазы // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 8. С. 24-30].

Недавно нами также показано [Чиркунов А.А., Семилетов А.М., Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Пассивация стали водными растворами триалкоксисиланов //Коррозия: материалы, защита. 2013. № 11. С. 27-34], что винилтриметоксисилан и АПС существенно уступают в способности пассивировать Ст3 в нейтральном водном боратном буфере (рН 7.4), содержащем 0,01М NaCl [3-(2-аминоэтиламино)пропил]триметоксисилану H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (АЭАПТС), водные растворы которого отличаются также высокой стабильностью. Оказалось, что АЭАПТС отлично адсорбируется на восстановленной поверхности стали при Е = -0,65 В, и несколько слабее – на предварительно окисленном электроде при Е = 0,2 В. Менее эффективен АЭАПТС в защите стали от локальной депассивации хлоридами.

Успешной оказалась попытка усилить его ингибирующее действие соединением карбоксилатного типа - олеилсаркозинатом натрия, способными стабилизировать пассивное состояние стали. Пассивация низкоуглеродистой стали такой композицией является эффективным методом предотвращения атмосферной коррозии в условиях высокой влажности воздуха и ежесуточной конденсацией влаги [Семилетов А.М., Чиркунов А.А., Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Об усилении пассивации стали водными растворами [3-(2-аминоэтиламино)пропил]триметоксисилана // «Журнал физической химии», 2015, т. 89., № 12, С. 1915-1922].

Результаты наших исследований, в том числе и прямых коррозионных испытаний в атмосфере солевого тумана, показывают, что такие пленки могут быть эффективным средством защиты от атмосферной коррозии в отношении широкого спектра металлов и сплавов.

• Впервые показана комплексная связь защитного действия непредельных органических соединений (ацетиленовые и этиленовые соединения, непредельные альдегиды, непредельные азометины) при коррозии стали в растворах минеральных кислот с их строением, особенностями их химических и электрохимических свойств, составом и свойствами коррозионной среды.
• Установлены причины низкой эффективности непредельных органических соединений в торможении коррозии сталей в растворах минеральных кислот с гидрофильными анионами. 
• Впервые методом хромато-масс-спектрометрии определены состав и структура продуктов химической трансформации непредельных органических ингибиторов кислотной коррозии стали.
• Выявлены особенности коррозионного и электрохимического поведения соединений класса триазолов и тетразолов при коррозии черных и цветных металлов в растворах минеральных кислот.
• Используя комплекс методов РФЭС, СЭИ и коррозионных испытаний показан хемосорбционный характер взаимодействия триазолов со стальной поверхностью, находящейся в растворах минеральных кислот. Установлены состав, структура и защитное последействие поли- и мономолекулярных слоев триазола, формирующихся на поверхности стали.
• Впервые показана возможность применения производных триазола и смесей на их основе для защиты сталей в растворах минеральных кислот в условиях высокотемпературной коррозии (до 200°С).  
• Предложена и экспериментально апробирована кинетическая модель процесса травления окалины в неингибированных и ингибированных растворах минеральных кислот.