Соединения различались органическими катионами на основе имидазолия: в качестве заместителя в амидазольном кольце выступали водород, метильная группа (CH₃) или этильная группа (C₂H₅). Цель работы – выяснить, как длина заместителя влияет на нековалентные взаимодействия в кристаллической решётке.
Биохимические и фармакологические свойства соединений технеция представляют большой интерес, потому что один из изотопов технеция, технеций-99м, или «медицинский технеций», – ключевой химический элемент для радиомедицины. Радиофармпрепараты на основе технеция-99м используются более чем в 87 % всех радионуклидных исследований: для функциональной диагностики щитовидной железы, слюнных желез, желудка, мозга, в диагностике новообразований, включая визуализацию опухолей молочной железы, а также диагностике заболеваний сердечно-сосудистой, кроветворной и центральной нервной системы.
Нековалентные супрамолекулярные взаимодействия в кристалле определяют многие свойства вещества: от структуры кристалла, температуры плавления и магнитных свойств до способности участвовать в метаболизме. Поэтому специалисты стремятся понять, как нековалентные взаимодействия возникают, от чего зависят и как можно при синтезе повлиять: сначала на них, а затем через них – на структуру кристалла и свойства материала.
Исходным сырьём был пертехнетат аммония, в котором технеций находится в степени окисления +7. В результате синтеза во всех случаях технеций был восстановлен до степени окисления +4. Соединение с метильным заместителем (средней длины) удалось получить в двух полиморфных формах – триклинной и ромбической.
Кристаллографический анализ показал: чем длиннее углеводородный заместитель в катионе, тем больше в кристалле водородных связей, но тем меньше анион-анионных и других типов контактов. Вероятно, соединения с длинными заместителями менее стабильны.
Нагрев от −173 °C до комнатной температуры почти не изменил сетку нековалентных взаимодействий.
Было обнаружено четыре типа супрамолекулярных структур для соединений подгруппы марганца, образовавшихся за счёт непосредственных контактов анионов друг с другом: димеры, линейные цепи (самый частый случай), зигзагообразные цепи и двумерные сетки.
Анализ электростатического потенциала (распределения заряда внутри молекулы или иона) показал: замена центрального атома – например, технеция на рений, – почти не меняет распределение электронной плотности. Но замена внешнего атома (например, переход от гексаброматехнетату к гексахлортехнетату) меняет его сильно, из-за того, что хлор и бром в разной степени притягивают электроны.
Важный результат дала масс-спектрометрия. В масс-спектрах комплексных соединений с гексабромтехнетатами были обнаружены пики, указывающие на наличие кластеров от двух до пяти атомов технеция. При этом положение характерных пиков в масс-спектрах не зависело от природы органического катиона. Полученные масс-спектры можно рассматривать как характерные «отпечатки», указывающие на присутствие галогенидов технеция. Метод позволяет обнаруживать технеций при очень низких концентрациях, вплоть до 1 микрограмма технеция на литр раствора.
По материалам: Anton P. Novikov, Mikhail A. Volkov, Mikhail S. Grigoriev. Crystallographic insights into (ImHR)2[TcBr6] (Im = imidazole, R = H, Me, Et): non-covalent interactions and mass spectrometry. Dalton Trasactions, 16 Feb 2026, 55, 3990-3999. DOI: https://doi.org/10.1039/D5DT03046C
Материал подготовлен: Ольга Макарова / Пресс-служба ИФХЭ РАН
