При фотокаталитическом окислении молекула–фотосенсибилизатор поглощает свет, переходит в возбужденное состояние и передает полученную энергию кислороду. Образовавшийся синглетный кислород окисляет субстрат, в данном исследовании – сульфиды. Фотосенсибилизатор в реакции не расходуется; передав энергию, он переходит в основное состояние до следующего кванта света. Большое значение имеет способность сенсибилизатора сохраняться неизменным под действием света.
Порфирины – известные фотосенсибилизаторы, активно генерирующие синглетный кислород. Окисление органических сульфидов кислородом в присутствии порфиринов – постоянно развивающаяся область научных исследований.
В настоящее время активно изучаются порфиринаты металлов – комплексные соединения металлов с порфиринами, поскольку введение иона металла внутрь порфиринового кольца значительно повышает его фотокаталитическую активность. Учёные исследуют влияние металлоцентра, подбирают растворители и условия синтеза так, чтобы добиться наиболее полного окисления субстрата при наименьшем количестве катализатора. Однако связь структуры фотосенсибилизатора с его фотокаталитическими свойствами, особенно влияние периферийных фрагментов, изучены недостаточно.
«Нас интересовало, как фрагменты, которые мы можем добавить к молекуле порфирина, влияют на способность катализатора генерировать синглетный кислород, – рассказал ключевой автор работы, стажер-исследователь лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН, студент 3 курса ВШЭ Федор Усков. – Хотя поглощение света или энергии возбужденных состояний при добавлении периферийных фрагментов меняются незначительно, эти фрагменты могут сильно влиять на фотокаталитические свойства. Это похоже на то, как в русском языке разные приставки придают слову разный смысл».
Обычно ион палладия вводится в порфирин на последней стадии синтеза, когда порфириновый лиганд уже приобрёл все необходимые функциональные группы. Введение металлического иона в порфириновое ядро в начале синтеза, рассмотренное в данной работе, – перспективный путь синтеза высокопроизводительных порфиринатов, поскольку добавление функциональных групп может более точно настроить фотокаталитические свойства.
Работа показала, что квантовый выход синглетного кислорода хорошо коррелирует со скоростью реакции. Однако корреляцию между постоянной концентрацией синглетного кислорода и скоростью реакции сульфоксидирования обнаружить не удалось. Авторы работы предположили, что при оценке эффективности катализатора корректнее измерять скорость реакции, а не количество рабочих циклов (число окислений, которое одна молекула катализатора может произвести за время своего существования).
«Наша работа позволяет лучше понять процесс фотокатализа. Знание того, как квантовый выход синглетного кислорода зависит от структуры соединения, позволяет более прогнозировано синтезировать новые эффективные комплексы, – сделал вывод Федор Усков. – В этой работе мы изучали соединения палладия с порфиринами, но можно ожидать, что тенденции сохранятся на всем классе порфиринатов, независимо от иона металла».
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.
По материалам: Singlet oxygen-mediated oxidation of sulfides with palladium(II) porphyrinates: The effect of partly conjugated peripheral substituents. Fedor A. Uskov, Stepan M. Korobkov, Kirill P. Birin, Aslan Yu. Tsivadze. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 474, 1 May 2026, 116936.
DOI: 10.1016/j.jphotochem.2025.116936
Материал подготовлен: Ольга Макарова / Пресс-служба ИФХЭ РАН
