В реальных сточных водах одновременно присутствуют гидрофильные и гидрофобные органические загрязнители. Гидрофильные соединения (например, красители) хорошо растворяются в воде, тогда как гидрофобные (пестициды, лекарства) плохо растворимы и стремятся к формированию отдельной фазы или к локализации на межфазных границах. Из‑за этого их одновременная фотокаталитическая деградация затруднена. Большинство фотокатализаторов обладают гидрофильной природой, что ограничивает их межфазный контакт с гидрофобными соединениями и, соответственно, снижает эффективность их разложения. В результате гидрофобные компоненты остаются практически не затронутыми процессом фотокаталитического разложения из‑за отсутствия контакта с катализатором.
Локализация фотокатализатора на границе раздела фаз «масло – вода» в эмульсиях Пикеринга позволяет преодолеть это ограничение: твёрдые частицы, стабилизирующие капли, одновременно выполняют функцию фотокатализатора (ускоряют реакции под действием света) и концентрируются на границе между маслорастворимыми и водорастворимыми загрязняющими веществами, где происходит взаимодействие обоих типов загрязнителей. Таким образом, эмульсия обеспечивает контролируемую локализацию катализатора непосредственно на межфазной границе, где одновременно присутствуют и взаимодействуют гидрофильные и гидрофобные загрязнители.
В качестве модельных загрязнителей учёные использовали тетрациклин, а также четыре модельных красителя: водорастворимые флуоресцеин, родамин 6G, крезоловый красный и маслорастворимый Судан IV. Такой подбор веществ обеспечил охват разных классов соединений и позволил продемонстрировать применимость подхода как к типичным красителям, так и к некрасящим загрязнителям – в частности, к фармацевтическим препаратам.
В исследовании авторы сравнили две системы стабилизации эмульсий Пикеринга: на основе чистого графитового нитрида углерода (g‑C₃N₄) и его композита с оксидом графена (GO/g‑C₃N₄). Выбор твёрдого стабилизатора определяет как стабильность эмульсии, так и эффективность фотодеградации под действием света.
Ключевым отличием системы на основе композита (GO/g‑C₃N₄) из оксида графена (GO) и графитового нитрида углерода (g‑C₃N₄) стал переход от конкурентной к кооперативной кинетике деградации. Если в эмульсии, стабилизированной чистым нитридом углерода (g‑C₃N₄), одновременное присутствие гидрофильного флуоресцеина и гидрофобного Судана IV приводило к взаимному подавлению процесса (классическая конкурентная кинетика), то в системе с GO/g‑C₃N₄ наблюдался расходящийся кинетический отклик: скорость разложения флуоресцеина возрастала на 40 % относительно индивидуального контроля, тогда как деградация Судана IV замедлялась на 70 %.
Такой эффект обусловлен кооперативным механизмом, реализующимся только при совместном присутствии обоих субстратов. Согласно данным исследования, оксид графена подавляет радиационную рекомбинацию носителей заряда и способствует образованию перекиси водорода. Продукты распада Судана IV действуют как поглотители фотогенерированных дырок in situ, увеличивая время жизни электронов. Эти электроны восстанавливают растворённый кислород до активных форм, в том числе до H₂O₂, которая затем окисляет гидрофильный загрязнитель, локализованный на межфазной границе. При этом количество активных форм кислорода, доступных для гидрофобного красителя в масляной фазе, снижается – именно этим объясняется замедление его деградации на 70 %. Таким образом, перераспределение реакционноспособных частиц между двумя загрязнителями и составляет суть наблюдаемого кооперативного эффекта.
«Оказалось, что продукты распада гидрофобного красителя работают как ловушки для дырок, – подчеркнула один из авторов исследования, доктор химических наук, профессор РАН, главный научный сотрудник лаборатории биоэлектрохимии ИФХЭ РАН Мария Александровна Калинина. – Они увеличивают время жизни электронов, а те восстанавливают кислород до перекиси водорода. Эта перекись окисляет гидрофильный краситель, который находится рядом на интерфейсе. То есть один загрязнитель буквально помогает разлагать другой».
Как отмечают исследователи, механизм зависит от химической природы промежуточных продуктов разложения и, следовательно, может быть применим к другим комбинациям субстратов, удовлетворяющих этим условиям. Этот принцип ставит под сомнение распространённую практику прогнозирования поведения смесей на основе кинетики разложения отдельных веществ: измеренные скорости для индивидуальных субстратов нельзя использовать для предсказания скоростей в смеси. Интерфейс GO/g‑C₃N₄ служит платформой, где кооперативные эффекты проявляются без внешних добавок, открывая путь к эффективной очистке сложных сточных вод.
«Для очистки реальных стоков это принципиально важно, – поясняет Мария Александровна Калинина. – Катализаторы обычно испытывают на разных красителях по отдельности, каждый в своём растворе. В жизни всё иначе: гидрофильные и гидрофобные загрязнители попадают в воду одновременно, а эмульсии, то есть капли масла в воде, гораздо ближе к такой ситуации. Наша работа показывает, что интерфейс можно спроектировать так, чтобы продукты распада одного загрязнителя ускоряли удаление другого. Причём смесь этих двух частиц не требует дополнительной фотосенсибилизации, а именно такие добавки обычно и создают проблему, потому что сами деградируют на фрагменты с разной токсичностью. Здесь же работает кооперативная пара неорганических наночастиц без дополнительных синтетических помощников. Нитрид углерода и оксид графена не содержат металлов, нетоксичны, дёшевы и не оставляют после себя опасных отходов».
Механизм был подтверждён комплексом экспериментальных методов. Для идентификации реакционноспособных частиц исследователи использовали реакцию терефталевой кислоты с образованием флуоресцирующего продукта, УФ‑спектроскопию с применением сульфата титанила (TiOSO₄), а также химические ловушки – этилендиаминтетрауксусную кислоту (для поглощения фотогенерированных дырок) и бензохинон (в качестве ловушки для супероксид‑анион‑радикала). Продукты деградации учёные проанализировали методами масс‑спектрометрии MALDI‑TOF и газовой хромато‑масс‑спектрометрии, что позволило надёжно установить ключевые промежуточные соединения и проследить пути трансформации загрязнителей.
Физико‑химические характеристики материалов учёные детально охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), атомно‑силовой микроскопии (АСМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Количественная оценка кинетики сорбции и деградации для отдельных и смешанных субстратов подтвердила, что поведение смесей не следует из данных по индивидуальным веществам: кооперативный механизм на интерфейсе GO/g‑C₃N₄ действительно приводит к перераспределению активных форм кислорода и изменению скоростей разложения обоих компонентов.
Особую практическую значимость, как подчёркивают авторы работы, имеет демонстрация эффективности системы не только на модельных красителях, но и на тетрациклине – типичном фармацевтическом загрязнителе. Это подтверждает применимость подхода к реальным сточным водам, где преобладают некрасящие гидрофобные и амфифильные соединения. Кроме того, использование безметалловых материалов (g‑C₃N₄ и GO) исключает выщелачивание токсичных ионов металлов и образование стойких вторичных загрязнителей, что критически важно для масштабирования технологии и её экологической безопасности.
Результаты исследования показывают, что целенаправленное конструирование межфазного фотокаталитического интерфейса в эмульсиях Пикеринга позволяет управлять кинетикой разложения сложных смесей и открывает новые возможности для очистки реальных сточных вод, содержащих комбинации гидрофильных и гидрофобных загрязнителей – от красителей и пестицидов до фармацевтических препаратов. Предложенный подход переводит задачу очистки многокомпонентных стоков из плоскости «разлагать всё подряд» в плоскость «конструировать нужный интерфейс под конкретный тип смеси», что принципиально меняет стратегию разработки фотокаталитических технологий.
Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (грант № 23-73-00095).
По материалам:
A.I. Gorshkova, A.G. Nugmanova, A.A. Mikhaylov, P.V. Prikhodchenko, R.S. Borisov, P.S. Postnikov, M.A. Kalinina. Divergent photodegradation in Pickering emulsions: a graphene oxide/carbon nitride interface switches competitive to cooperative kinetics. Applied Surface Science, 755 (15 February 2027), 168750. DOI: 10.1016/j.apsusc.2026.168750
Материал подготовлен: Татьяна Кулькова / Контент-райтер ИФХЭ РАН