КАК УСТРОЕНЫ АККУМУЛЯТОРЫ
Внутри всем известного литий-ионного аккумулятора, который стоит в каждом смартфоне, или его аналога натрий-ионного аккумулятора находятся два электрода: отрицательный – анод и положительный – катод. Анод представляет собой медный токоотвод, покрытый активным материалом, обычно слоем графита. В этот графит при заряде аккумулятора внедряются ионы щелочного металла (лития или натрия). Катод состоит из алюминиевого токоотвода и активного материала, содержащего щелочной металл – литий или натрий. Этот материал служит источником ионов щелочного металла: при заряде они уходят с катода и через электролит переходят на анод, а при разряде возвращаются обратно.
В разряженном безанодном натриевом аккумуляторе анод – это голый токоотвод, например, медная пластина. Когда аккумулятор заряжается, ионы натрия выходят из активного материала катода, проходят через электролит и осаждаются на аноде – прямо на поверхности медной пластины. Активный слой анода «вырастает» прямо в процессе заряда аккумулятора. При разряде натрий растворяется обратно в электролит, и анод снова становится голым.
Поскольку на аноде нет активного материала, аккумулятор получается легче, а значит, повышается удельная емкость – количество энергии, запасенной на единицу массы. Выигрыш в удельной энергии может достигать двукратного значения. Но это не главное. Важно, что в процессе сборки безанодного натриевого аккумулятора не используется металлический натрий, и, следовательно, эту работу можно проводить в обычном помещении, а не в специальных герметичных боксах.
«Безанодные аккумуляторы – это специфическая и очень перспективная разновидность аккумуляторов пост-литий-ионной эпохи», – отмечает заведующая лабораторией процессов в химических источниках тока ИФХЭ РАН, доктор химических наук Татьяна Львовна Кулова.
ПОЧЕМУ ИМЕННО НАТРИЙ
Среди безанодных аккумуляторов исследователей особенно привлекают натриевые. Натрий значительно дешевле и доступнее лития, его запасы в природе практически неисчерпаемы.
В натриевых аккумуляторах в качестве токоотвода можно использовать не только медь, но и более дешевый алюминий, потому что натрий, в отличие от лития, не внедряется в алюминий.
«Безанодные натриевые аккумуляторы значительно проще и дешевле в сборке и изготовлении, чем натрий-ионные, потому что при их производстве нет операций по изготовлению интеркаляционных анодов. По той же причине упрощается утилизация отслуживших свой срок батарей», – поясняет Татьяна Львовна Кулова.
ГЛАВНЫЕ ПРЕПЯТСТВИЯ: ДЕНДРИТЫ И НЕСТАБИЛЬНЫЕ ГРАНИЦЫ
Исследователи подчеркивают, что в безанодных аккумуляторах особую роль играют процессы на границах раздела сред
«Электрохимические процессы на границах "электролит-токоотвод", "электролит-осажденный натрий", "электролит-катод" в безанодных аккумуляторах имеют большее значение, чем в натрий-ионных, поскольку они протекают не только при первом заряде нового аккумулятора, но в каждом цикле при его нормальной эксплуатации», – объясняет Татьяна Львовна.
Одно из препятствий на пути к промышленному выпуску безанодных аккумуляторов – рост дендритов. Щелочной металл осаждается на токоотвод неравномерно, образуя древовидные наросты. Дендриты растут непредсказуемо и могут прорасти через сепаратор – разделительную мембрану между анодом и катодом. Тогда электроды замыкаются и аккумулятор выходит из строя. Особенно остро эта проблема проявляется при форсированном заряде. Вторая проблема связана с формированием на отрицательном электроде так называемой твердоэлектролитной пленки, состав которой влияет на формирование бездендритных осадков натрия.
ЧТО ПРЕДЛАГАЮТ УЧЕНЫЕ ДЛЯ БОРЬБЫ С ДЕНДРИТАМИ
Мировое научное сообщество активно ищет способы обуздать рост дендритов, предлагая новые электролиты, модифицированные токоотводы и оптимизируя процесс заряда.
Одним из способов борьбы с дендритами является замена жидкого электролита на твердый. Так как в твердотельном электролите контакт между поверхностями происходит не по всей площади, а лишь в отдельных точках, то это создает пустоты, приводит к неравномерному распределению плотности тока и, как следствие, способствует образованию дендритов. При этом из-за уменьшения активной площади поверхности возрастают плотность тока и межфазное сопротивление. Повышение плотности тока может приводить к более равномерному осаждению натрия (но не лития), поскольку натрий является более пластичным металлом. Поскольку дендриты растут, заполняя межкристаллитные поры, то повышение плотности электролита и уменьшение пространства между зернами материала подавляет их образование.
«Модификация токоотвода сводится к приданию его поверхности так называемой натриефильности, – объясняет главный научный сотрудник лаборатории процессов в химических источниках тока ИФХЭ РАН, доктор химических наук Александр Матвеевич Скундин. – На натриефильной поверхности натрий растекается и осаждается в виде сплошного слоя, а не в виде отдельных наростов. Для придания натриефильности на поверхность токоотвода можно наносить тончайшие слои висмута, сажи (или других углеродных наноматериалов). Кроме того, повышению натриефильности способствует развитие поверхности токоотвода, например, использование пеномеди вместо медной фольги».
Поверхность также очищают от различных функциональных групп – карбоксильных, карбонатных – путем многократного отжига при высоких температурах (800–1000 градусов). Предлагается метод допирования, то есть введение в состав твердого электролита небольших добавок ионов других элементов. Добавки празеодима, европия и лютеция, атомы которых крупнее замещаемого ими циркония, заметно повышают допустимую плотность тока, снижают электронную проводимость материала и уменьшают риск появления дендритов.
«Отдельная задача – улучшение контакта между катодом и твердым электролитом. Понятно, что две твёрдые детали даже с плоскими поверхностями контактируют только в отдельных точках, – рассказывает Александр Матвеевич Скундин. – Здесь инженерная мысль предлагает смачивание границы микродозами жидкого электролита, что приведет к увеличению площади контакта пористого положительного электрода с электролитом».
При сочетании разных подходов, как показывают эксперименты, дендритообразование удается исключить почти полностью.
ПЕРСПЕКТИВЫ
Ученые высоко оценивают перспективы безанодной натриевой технологии. Количество предлагаемых решений растет, успешные лабораторные эксперименты постоянно множатся.
Возможно, первые внедрения безанодной технологии пройдут в областях, где не требуются многочисленные циклы перезарядки, например, при создании буферных устройств.
«Промышленного производства безанодных твердотельных натриевых аккумуляторов до сих пор нет, – подводит итог Татьяна Львовна Кулова. – Однако перспективы его создания очень оптимистичны».
Исследования, которые ведутся сегодня в лабораториях, включая ИФХЭ РАН, закладывают фундамент для аккумуляторов будущего – более доступных, безопасных и энергоемких. Можно ожидать, что будут производиться батареи, на которых автомобиль сможет проехать без подзарядки почти 1000 км.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант № 25-13-00125.
По материалам:
T. L. Kulova and A. M. Skundin. Anode-Free Sodium Batteries: A Review. Russian Journal of Electrochemistry, 2025, Vol. 61, No. 12, pp. 939–956. Pleiades Publishing, Ltd., 2025. DOI: 10.1134/S1023193525700272
Alexander M. Skundin and Tatiana L. Kulova. All-Solid-State Anode-Free Sodium Batteries: Challenges and Prospects. Batteries, 2025, 11(8), 292. DOI: 10.3390/batteries11080292
Материал подготовлен: Ольга Макарова / Пресс-служба ИФХЭ РАН