Подтвержденная склонность рения к образованию кластерных соединений, создающих типичные линии на масс-спектре, облегчает обнаружение малых концентраций рения в природном образце и позволяет создавать экспресс-методы для интегральной оценки содержания рения в новых месторождениях.
Рений – металл, сочетающий в себе уникальные свойства: тугоплавкость, твердость и пластичность. Он незаменим в авиационной и аэро-космической отраслях. Его используют в сплавах, которые применяются в зонах высоких температур и повышенных нагрузок. Также рений используется в катализе, например, для производства высокооктанового бензина. Это крайне редкий химический элемент, наличие которого на планете ограничено: рений не формирует собственных месторождений, а лишь встречается как примесь в молибденовых, вольфрамо-молибденовых и медно-молибденовых рудах, а также в урановых рудных комплексах и фумарольных газах.
Спрос на рений постоянно растет, поэтому необходимо разведывать и изучать новые месторождения и открывать дополнительные источники этого ценного металла. Даже в самом богатом месторождении количество рения не превышает одного грамма на тонну руды. В связи с этим возникает задача определения состава руды и оценки количества рения в ней.
Для определения элементного состава образца геологи часто используют лазерную абляцию. Мощный луч лазера испаряет вещество с поверхности и переводит его в состояние плазмы, которая анализируется методом эмиссионной спектрометрии или масс-спектрометрии. Метод очень точный: если там, куда направлен лазер, имеется хотя бы пикограмм рения, он будет обнаружен. Однако этот метод не дает возможности делать выводы ни об интегральном содержании химического элемента, ни о форме его существования, поскольку лазер разрушает все молекулы.
Методом MALDI производится мягкая ионизация, что позволяет определять молекулярную форму соединений. Масс-спектрометрический детектор подсчитывает количество ионов с определенным отношением заряда к массе и формирует гистограмму – масс-спектр. Пики на масс-спектре при MALDI-ионизации соответствуют молекулярным ионам (заряженным молекулам), в том числе кластерам.
«Чтобы оперативно определять, какие ионы отвечают каким пикам на масс-спектре, было создано программное обеспечение для подбора брутто-формулы. Эта формула показывает, какие атомы и в каком количестве входят в состав молекулы», – рассказал автор программы, инженер лаборатории физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии ИФХЭ РАН Вячеслав Лебедев.
Для того, чтобы начать работу с программой, требуется ввести граничные условия, например, предположительный список химических элементов в составе ионов и/или характерное для химического элемента изотопное распределение. В соответствии с заданными условиями программа генерирует брутто-формулы и сравнивает теоретическое распределение массовых пиков для каждой из них с экспериментально наблюдаемым распределением интенсивностей.
При работе в режиме положительных ионов учёные обнаружили кластеры сульфида рения, содержащие от 1 до 10 атомов рения (в режиме отрицательных ионов – от 1 до 4 атомов рения). Помимо этого, были обнаружены гетерометаллические кластеры Re-Mo-S, содержавшие от 1 до 8 атомов рения при анализе в положительном режиме (1-2 атома рения – в отрицательном). Кластеры сульфида рения, которые были описаны ранее другими исследователями, содержали не более 6 атомов рения. Изолированные гетерометаллические кластеры Re-Mo-S ранее в литературе не описывались. Но ядра с таким составом, содержащие не более 6 атомов рения, ранее обнаруживались в составе более крупных соединений.
Для контроля и калибровки MALDI-масс-спектрометрических методов и сопутствующих программ учёные разрабатывают альтернативные пути измерения количества рения в породе. Эти способы, требующие предварительного растворения малорастворимых соединений, являются и трудоёмкими, и дорогими. Для определения малых концентраций используются сверхчистые реактивы, что ещё больше удорожает работу.
«Идеал, к которому мы стремимся – собрать библиотеку масс-спектров для неорганических соединений и отработать процесс так, чтобы полностью отказаться от растворения. Чтобы можно было взять пробы руды, ионизировать вещество лазером, получить масс-спектр и расшифровать его с помощью нашей программы. Тогда, проанализировав 10-15 проб с разных глубин, можно будет подсчитать среднее содержание металла в породе и решать, стоит ли разрабатывать это месторождение», – подвел итог Вячеслав Лебедев.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (грант № 075-15-2024-534).
По материалам: Natural rhenium sulfide clusters formed under conditions of laser desorption-ionization. Viacheslav V. Lebedev, Daniil I. Yarykin, Ilya V. Chaplygin, Oleg P. Gorelkov, Rinad Kh. Zalavutdinov, Aleksey K. Buryak. Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2024 Dec 15; 38(23):e9919.
DOI: 10.1002/rcm.9919
В других источниках:
Сетевое издание Naked Science. Новости ИФХЭ РАН 05/02/2025